一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种基于巯‑烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法与应用，该相容剂具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为烷基、烯烃基或羟基；10≤x+l+m≤3000，x/(l+m)>0，0

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法，属于橡胶助剂

技术介绍
目前，包括丁基橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶等不饱和碳链橡胶是应用最为广泛的一类橡胶。以丁基橡胶(IIR)为例，由于其分子链上侧甲基十分密集，形成蠕虫状结构，因而具有较高的损耗因子，又因为丁基橡胶的玻璃化转变温度附近存在着次级转变，导致其内耗峰既高又宽，因而由丁基橡胶具有优异的减震效果，以其制备的阻尼材料在航空航天、汽车制造等领域得到了广泛的应用。但是丁基橡胶起阻尼作用的温度区域较窄，尤其是在低温环境下，难以满足使用要求。以硅橡胶为代表的有机硅聚合物，具有良好的耐高低温性、热稳定性、耐候性和耐老化性，在很宽的温度范围内，其性能相当稳定，但其力学性能较差。共混是改善材料性能、开发新材料以及平衡材料价格的有效途径。因此，硅橡胶与不饱和碳链橡胶并用，既可以拓宽不饱和碳链橡胶的使用温域，还可以改善硅橡胶的力学性能。但是，由于硅橡胶与不饱和碳链丁基橡胶结构的差异，导致它们的相容性差，在共混时易发生相分离，使制备的材料达不到预期要求，甚至使性能降低。中国专利文件CN105418935A(申请号：CN201510982704.8)公开了一种接枝聚合物相容剂及其制备方法与应用，相容剂是以聚碳酸酯(PC)为主链，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为侧链的接枝聚合物，即PC-g-SAN。该相容剂可以有效减少PC/ABS和PC/ASA体系相界面张力从而提高相容性。但是，该相容剂的合成条件较为苛刻，反应温度高，体系应用范围窄。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法与应用。本专利技术的相容剂适用性广泛、原料成本低、工艺简单、相容剂增容效果好。制备反应效率高、反应彻底、转化率高、纯度高。可广泛应用于硅橡胶与不饱和碳链橡胶的并用体系中。本专利技术的技术方案如下：一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂，具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为烷基、烯烃基或羟基；10≤x+l+m≤3000，x/(l+m)>0，0<l/(l+m)≤1，2≤n≤30，x,y,l,m,n均为整数。根据本专利技术，优选的，所述的烷基为C1-C10的烷基，进一步优选甲基、乙基或丙基；所述的烯烃基为C2-C20的烯烃基，进一步优选乙烯基或烯丙基。根据本专利技术，优选的，所述的相容剂数均分子量为0.5-15万。根据本专利技术，优选的，20≤x+l+m≤2000，9≤x<2000，1≤l<1000，1≤m<1000，x,l,m均为整数。根据本专利技术，优选的，接枝所用的硫醇分子式为CnH2n+1SH，2≤n≤30，n为整数；进一步优选正十二硫醇、叔十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇或正十八硫醇。根据本专利技术，上述相容剂的制备方法，包括步骤如下：将硫醇与乙烯基硅油混合后溶于溶剂中，加入引发剂，搅拌，光照下进行反应；反应结束后，产物进行水洗，再在减压下脱除物料中的小分子低沸物，即得到相容剂。根据本专利技术的制备方法，优选的，硫醇与乙烯基硅油的混合比例以硫醇与乙烯基的比例计算，其物质的量比为0.001-10：1。根据本专利技术的制备方法，优选的，引发剂的加入量为硫醇与乙烯基硅油总质量的0.5％-5％。根据本专利技术的制备方法，优选的，反应温度为10℃-90℃。优选的，光照强度为5-500cd/m2，光照反应时间为3min～60min。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、环己烷或乙醇；所述的引发剂为2,2-二羟甲基丙酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或苯甲酰甲酸甲酯。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的乙烯基硅油具有式(II)所示的结构：y＝l+m，x、l、m、R与式(I)中相同。优选的，乙烯基硅油的数均分子量为0.3～10万，乙烯基摩尔含量5％-50％。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的乙烯基硅油按如下方法制备得到：将D4(八甲基环四硅氧烷)，D4Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)混合后，先进行减压脱水，干燥氮气置换空气后升温至聚合反应温度，加入封端剂、催化剂，聚合反应结束后，减压下脱除物料中的小分子低沸物，即得到乙烯基硅油。乙烯基硅油分子量通过催化剂和封端剂的用量控制。根据本专利技术乙烯基硅油的制备方法，优选的，所述的D4与D4Vi的物质的量比为0.5-20:1。根据本专利技术乙烯基硅油的制备方法，优选的，聚合反应温度50-150℃，聚合反应时间为0.5～5h，聚合反应为常压下反应。根据本专利技术乙烯基硅油的制备方法，优选的，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、固体酸或浓硫酸，催化剂的加入量为D4和D4Vi总质量的0.5％-5％；进一步优选的，所述的固体酸为酸性白土、磺酸树脂或杂多酸，所述的浓硫酸的质量浓度为90％-98％。根据本专利技术乙烯基硅油的制备方法，优选的，所述的封端剂为水、六甲基二硅氧烷或1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷，封端剂的加入量为D4和D4Vi总质量的0.05-5％。根据本专利技术，上述相容剂的应用，用于硅橡胶/不饱和碳链橡胶的并用体系，共混炼胶。根据本专利技术的应用，硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的制备可以在开炼机或密炼机上进行。优选的，硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备方法如下：将相容剂加入到硅橡胶与不饱和碳链橡胶中，同时添加白炭黑、硫化剂、硫化促进剂、助剂，混炼均匀，于140-180℃，硫化模压10-35min，即得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系。根据本专利技术的应用，优选的，所述的不饱和碳链橡胶为丁基橡胶、天然橡胶或丁腈橡胶；优选的，所述的硅橡胶的数均分子量为30～100万，乙烯基摩尔含量为0.05％～5％；优选的，所述的白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑；优选的，所述的助剂为润滑剂和补强添加剂的混合物；进一步优选的，所述的润滑剂为硬脂酸，所述的补强添加剂为氧化铝或氧化锌。根据本专利技术的应用，优选的，所述的硫化剂为双2,5、过氧化二异丙苯(DCP)、硫磺、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基中的两种或两种以上混合；优选的，所述的硫化促进剂为4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、噻唑和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)中的两种按0.1～10:1质量比的混合物。根据本专利技术的应用，优选的，硅橡胶、不饱和碳链橡胶、白炭黑、硫化剂、硫化促进剂、助剂、相容剂的质量比为100：(10-1000)：(20-200)：(0.05-5)：(0.01-3)：(0.01-3)：(0.5-5)。本专利技术的原理及特点如下：本专利技术采用巯-烯反应使乙烯基硅油侧链接枝硫醇制备相容剂制备乙烯基硅油，其数均分子量为0.3～10万，分子量太大影响共混胶的力学强度，分子量太小会导致相容剂增容效果不明显；乙烯基含量在5％-50％，乙烯基含量是从合成难易程度以及相容剂增容效果等因素确定的；特定端基可以使并用体系有特定的性能，如端基为乙烯基能够使相容剂“扩链”，可以增加并用体系力学性能；端基为烷基可以起到物理增容效果，能增强并用体系的阻尼性能；羟基能使相容剂有一定极性，适用于有极性基团的并用体系。在通过巯-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于巯‑烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂，具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为烷基、烯烃基或羟基；10≤x+l+m≤3000，x/(l+m)>0，0<l/(l+m)≤1，2≤n≤30，x,y,l,m,n均为整数。

【技术特征摘要】
1.一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂，具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为烷基、烯烃基或羟基；10≤x+l+m≤3000，x/(l+m)>0，0<l/(l+m)≤1，2≤n≤30，x,y,l,m,n均为整数。2.根据权利要求1所述的基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂，其特征在于，所述的烷基为C1-C10的烷基，优选甲基、乙基或丙基；所述的烯烃基为C2-C20的烯烃基，优选乙烯基或烯丙基。3.根据权利要求1所述的基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂，其特征在于，所述的相容剂数均分子量为0.5-15万。4.权利要求1-3任一项所述的基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂的制备方法，包括步骤如下：将硫醇与乙烯基硅油混合后溶于溶剂中，加入引发剂，搅拌，光照下进行反应；反应结束后，产物进行水洗，再在减压下脱除物料中的小分子低沸物，即得到相容剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硫醇与乙烯基硅油的混合比例以硫醇与乙烯基的比例计算，其物质的量比为0.001-10：1；优选的，所述的硫醇分子式为CnH2n+1SH，2≤n≤30，n为整数；引发剂的加入量为硫醇与乙烯基硅油总质量的0.5％-5％。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10℃-90℃，光照强度为5-500cd/m2，光照反应时间为3min～60min；优选的，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、环己烷或乙醇；所述的引发剂为2,2-二羟甲基丙酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或苯甲酰甲酸甲酯。优选的，所述的乙烯基硅油具有式(II)所示的结构：y＝l+m，x、l、m、R与式(I)中相同。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基硅油按如下方法制备得到：将D4(八甲基环四硅氧烷)，D4Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)混合后，先进行减压脱水，干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，李旭光，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37