光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：通过ATRP方法制备两亲性三嵌段共聚物；通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物；将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应，得到MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层；将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。该两亲性共聚物网络可用于船舶涂层、水下设备长期防污等方面。本发明专利技术还公开了制备两亲性共聚物网络的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于海洋防污高分子材料领域，具体涉及一种针对双亲网络表面改性的防污涂层的制备方法，可用于在舰艇等表面形成高强度、粘合牢固、环境友好且具备超强防污周期的基于双重改性纳米二氧化钛的复合防污涂层。
技术介绍
海洋生物污损由于引起船舶航行阻力和燃料消耗增加、加速船体腐蚀与整修成本、生物入侵和疫情传播、危害水产养殖业等危害，一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。采用防污涂料，海洋运输每年可减少价值600亿美元的燃油消耗并能减排360万吨温室气体。防污涂料的开发与研究作为解决海洋污损的重大途径，已成为绿色航运界关注的焦点。目前投入商业应用的海洋防污涂层仍以释放有毒防污剂作为主要的防污手段，会对海洋环境产生巨大危害，因此开发无毒环境友好型防污涂层已是大势所趋。鉴于有机硅、氟树脂良好的防污性能，近年来有关含氟、含硅的聚合物防污材料的制备研究非常活跃。其中，设计双亲性聚合物材料，通过表面发生微相分离形成亲、疏水相间的纳米结构，成为目前抑制生物污损的重要研究方向之一。两亲共连续聚合物网络(Amphiphilicconetwork,APCN)显示出优异的生物防污特性。APCN是由亲水相和疏水相通过化学键连接、分别以连续相存在、具有宏观均匀、微观相(纳米尺度)分离特性的聚合物网络，具有形态结构的介质响应性、良好的生物相容性和生物稳定性，表面不易引起生物活性物质的沉积。近年来有机无机杂化涂层相比单一的涂层表现出更加优异的防污性能，很多金属氧化物纳米粒子改性后用于增强涂层的防污效果。其中同时含有金红石和钙钛矿晶型的纳米二氧化钛具备高效的光催化活性，从而引起了人们广泛关注。有报道二氧化钛涂层经光催化后会表现出超亲水和自清洁的性能，并能增强涂层的力学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层及其制备方法，以克服现有涂层大量使用有毒防污试剂的缺陷。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：第一步：通过ATRP(原子转移自由基聚合)方法制备两亲性三嵌段共聚物；第二步：通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物；第三步：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应，得到MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层；第四步：将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。优选地，所述的第一步中的两亲性三嵌段共聚物的制备方法包括：步骤a：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂A中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，所述的功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂和亲核取代试剂的重量比为100：0.8-6：2.0-11.0，在-10℃～30℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；步骤b：将配体A、所得的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂混合，配体A、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂的重量比为100：300-3200：1250-50000：3750-150000：22-125，在惰性气氛下，在5～120℃下反应1～24h，纯化，得到两亲性三嵌段聚物。更优选地，所述的步骤a中的功能化聚二甲基硅氧烷为羟基聚二甲基硅氧烷或羟氨基聚二甲基硅氧烷。更优选地，所述的步骤a中的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶。更优选地，所述的亲核取代试剂为溴代酰溴或氯代酰氯。更优选地，所述的步骤b中的配体A为2’2-联吡啶(Bpy)、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的一种或两种以上的混合物。更优选地，所述的步骤b中的第一催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁。更优选地，所述的步骤b中的亲水性单体为丙烯酸羟酯类单体或甲基丙烯酸羟酯类单体。优选地，所述的第二步中的通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性的方法包括：将缚酸剂、所得的两亲性三嵌段共聚物和溶剂C混合，在惰性气氛下，逐滴加入带双键的酰卤与溶剂C的混合溶液，所用的缚酸剂、两亲性三嵌段共聚物、带双键的酰卤和溶剂C的总量的重量比为0.8-6：100-1000：100-1000：5000-50000，滴加完毕后在5～10℃下先行反应1～6h，之后室温下反应6-24h，纯化，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物。更优选地，所述的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶，所述的带双键的酰卤为(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酰溴。优选地，所述的第三步中的MPTS改性纳米二氧化钛的制备方法包括：将亲水纳米二氧化钛分散于溶剂D中，室温下磁力搅拌10-30min，再超声10-30min，加入含不饱和双键的硅氧偶联剂(MPTS)，亲水纳米二氧化钛、含不饱和双键的硅氧偶联剂和溶剂D的重量比为0.5：0.06-0.25：25-500，得到反应液A，在50-100℃反应2-12h，反应结束后，冲洗、烘干，得到MPTS改性纳米二氧化钛。优选地，所述的第四步中的氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的制备方法包括：将亲水纳米二氧化钛分散于溶剂D中，室温下磁力搅拌10-30min，超声10-30min，加入含环氧基团的硅氧偶联剂(GPS)，得到反应液B，在50-100℃反应2-10h，再加入氨基酸类两性离子单体，在10-25℃反应5-24h，反应结束后，冲洗、烘干，得到氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子，其中，所用的亲水纳米二氧化钛、含环氧基团的硅氧偶联剂、氨基酸类两性离子单体和溶剂D的重量比为0.5：0.06-0.25：0.12-0.5：25-500。更优选地，第三步中反应液A中MPTS的重量浓度为0.1％-1％。更优选地，第四步中反应液B中GPS的重量浓度为0.1％-1％。优选地，所述的D溶剂为甲苯、乙醇、或正己烷。优选地，所述的第三步中的交联剂为硫醇交联剂或含有巯基的硅油。更优选地，所述的硫醇交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。优选地，所述的第三步中的“将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应”的具体步骤包括：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物、交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛溶于溶剂E中，加入光引发剂，超声分散，得到混合液，用移液管吸取部分混合液涂覆于基材表面，在紫外光激发作用下光固化交联反应10‐60min，得到结合于基材上的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层。更优选地，所述的光引发剂为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮(HMPP)。更优选地，所述的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物所含双键与交联剂所含巯基的摩尔比为2:1，1:1或0.5:1。更优选地，所述的混合液中，MPTS改性纳米二氧化钛的重量浓度为0.5％-1.2％，光引发剂的重量浓度为0.05本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：第一步：通过ATRP方法制备两亲性三嵌段共聚物；第二步：通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物；第三步：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应，得到MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层；第四步：将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。

【技术特征摘要】
1.一种光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：第一步：通过ATRP方法制备两亲性三嵌段共聚物；第二步：通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性，得到含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物；第三步：将所得的含不饱和双键的两亲性嵌段共聚物与交联剂以及MPTS改性纳米二氧化钛在紫外光照射下发生固化交联反应，得到MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层；第四步：将所得的MPTS改性纳米二氧化钛杂化两亲性共聚物网络涂层依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层。2.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的两亲性三嵌段共聚物的制备方法包括：步骤a：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂A中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，所述的功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂和亲核取代试剂的重量比为100∶0.8-6∶2.0-11.0，在-10℃～30℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；步骤b：将配体A、所得的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂混合，配体A、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂B和第一催化剂的重量比为100∶300-3200∶1250-50000∶3750-150000∶22-125，在惰性气氛下，在5～120℃下反应1～24h，纯化，得到两亲性三嵌段聚物。3.如权利要求2所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的亲水性单体为丙烯酸羟酯类单体或甲基丙烯酸羟酯类单体。4.如权利要求2所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的配体A为2’2-联吡啶、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺以及4-二甲基氨基吡啶中的一种或两种以上的混合物。5.如权利要求1所述的光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的通过酰卤单体对所得的两亲性三嵌段共聚物进行改性的方法包括：将缚酸剂、所得的两亲性三嵌段共聚物和溶剂C混合，在惰性气氛下，逐滴加入带双键的酰卤与溶剂C的混合溶液，所用的缚酸剂、两亲性三嵌段共聚物、带双键的酰卤和溶剂C的总量的重量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春菊，王海晔，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31