本发明专利技术涉及一种双亲性钒取代Keggin型杂多酸脱硫催化剂，属于功能催化材料的制备和催化脱硫技术领域，其特征在于采用具有一定碳链长度的阳离子表面活性剂和钒一取代的Keggin型磷钨酸进行离子交换，得到表面活性剂包裹的双亲性钒取代Keggin型杂多酸催化剂。在温和条件下，以过氧化氢作为氧化剂，在离子液体中进行萃取催化氧化脱硫，达到深度脱硫效果。该催化剂制备简单，易分离回收，常压操作相对安全，生产成本低，是一种有效、经济、环保的生产工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能材料合成
，具体涉及一种双亲性钒取代Keggin型杂多酸脱硫催化剂。
技术介绍
随着全球范围内燃料油的使用量不断增大，车用燃料中含硫化合物，己成为大气污染的主要原因。世界范围内已经建立了日趋严格的环保法规，限定车用燃料的硫含量，发展低硫“清洁燃料”己成为必然趋势。在燃料脱硫中加氢脱硫HDS是一种常规方法。中国专利CN1488715A采用加氢脱硫、脱芳烃的方法，对柴油进行深度脱硫。然而，加氢脱硫需要苛刻的操作条件，消耗大量氢气，对于一些含硫化合物及其衍生物等难以脱去，且脱硫效率低。氧化脱硫技术,在常温常压操作下，不需要氢源，同时能达到深度脱硫的要求，是一种很有发展潜力的脱硫技术。中国专利CN102206507A，利用有机-无机杂化物为催化剂，过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，低温常压下进行脱硫反应。催化剂可分离且循环使用，但乙腈作为溶剂不能很好的将氧化后的含硫化合物从燃料有种萃取出来。在氧化剂的作用下，利用催化剂将有机硫化物转化成极性较强硫化物亚砜或是砜，再与萃取脱硫方法联用，即萃取氧化脱硫方法，能很好的解决这个问题。近年来，将表面活性剂包裹在杂多酸催化剂上，形成乳液体系，可以使催化剂与油相中的含硫化合物充分接触，减少反应时间，提高脱硫效率。因此表面活性剂包裹杂多酸催化脱硫工作得到了广泛的关注。李灿等人(Chem.Commun.,2007,150-152)使用[C18H37N(CH3)3]+作为亲油性阳离子表面活性剂基团，将[PV2Mo10O40]5-包裹在其中，制成了一种双亲性脱硫催化剂，得到了很好的脱硫效果。
技术实现思路
本专利技术提供一种双亲性含钒的一取代Keggin型磷钨酸，与不同链长度的阳离子表面活性剂通过静电作用自组装制得，其分子式为：[C18H37N(CH3)3]4PW11VO40，[C16H37N(CH3)3]4PW11VO40，[C12H37N(CH3)3]4PW11VO40，对应的分子量分别为：3991.8、3895.8、3703.8。本专利技术所述的一种双亲性钒取代Keggin型杂多酸脱硫催化剂具体合成步骤如下：将浓度为0.1-0.8mol/L的表面活性剂的乙醇溶液缓慢滴加到同体积浓度为0.05-0.2mol/L的含钒一取代Keggin型杂多酸水溶液中，其中含钒一取代Keggin型杂多酸与表面活性剂的摩尔比为1:2-1:8，搅拌1-3小时，离心，乙醇和水洗若干次，真空条件下60-100oC干燥12-36小时得到催化剂。所述的钒一取代Keggin型杂多酸是H4PW11VO40，所述的阳离子表面活性剂分别是十二烷基三甲基溴化铵DDA，十六烷基三甲基溴化铵HAD，十八烷基三甲基溴化铵STA，最后得到的双亲催化剂分别为(DDA)4PW11VO40，(HDA)4PW11VO40，(STA)4PW11VO40。本专利技术提供一种萃取催化氧化脱硫的方法，主要步骤包括：a)在25~45°C常压下，将5ml含二苯并噻吩500ppm的模拟油、1ml离子液体、双亲性催化剂和10-30wt%H2O2依次加入烧瓶中充分混合，双亲性催化剂与模拟油的质量比为1:200-l:30，过氧化氢与二苯并噻吩的摩尔比为1:2-1:6，反应5-90分钟，将存在于模拟油中的含硫化物转化为砜；b)反应完成后，利用倾倒的方法将上层模拟油倒出，即为深度脱硫后的油品；c)用二氯甲烷洗若干次后，将催化剂与离子液体离心分离，放入真空干燥箱6-12小时，再次得到催化剂。使用5次后催化效率无明显降低。所述的含二苯并噻吩500ppm模拟油为：1.0g二苯并噻吩和0.5g联苯溶于500ml正辛烷所得。所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。本专利技术的积极效果在于：本专利技术提供了一种表面活性剂包裹含钒多酸的新型催化剂，该催化剂是含钒的一取代杂多酸，与不同链长度的阳离子表面活性剂通过静电作用自组装制得。该催化剂与离子液体、过氧化氢和模拟油形成三相微乳催化体系，在常温下进行脱硫。该催化剂具有催化活性高，易回收，无污染等优点。附图说明如图所示为实施例1,2,3所述的三种催化剂萃取催化氧化模拟油中二苯并噻吩的转化率对比图。具体实施方式实施例l：1.催化剂(DDA)4PW11VO40的制备：采用离子交换技术得到双亲性钒取代Keggin型杂多酸。将浓度为0.4mol/L的十二烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液缓慢滴加到同体积浓度为0.1mol/L的H4PW11VO40水溶液中，其中H4PW11VO40与十二烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:4，搅拌2小时，离心，乙醇和水洗若干次，真空条件下60oC干燥30小时得到催化剂(DDA)4PW11VO40。2.萃取催化氧化脱硫实验：取1.0gDBT和0.5g联苯溶于正辛烷，配制成500mL含二苯并噻吩500ppm的模拟油品，然后将上述制备的催化剂35.5mg(DDA)4PW11VO40、64μL过氧化氢、1mL离子液体[Bmim]PF6，5mL模拟油依次加入25mL圆底烧瓶中，40℃下磁力搅拌反应70分钟，其中每隔10分钟取出上层清液，气相色谱分析。反应结束以后，使用倾倒法将剩余模拟油倒出。用二氯甲烷洗若干次后，再将催化剂与离子液体离心分离，放入真空干燥箱6小时，再次得到催化剂进入下一轮反应中。结果表明60分钟时脱硫率为40%，使用5次后催化效率无明显降低。实施例2：1.催化剂(HDA)4PW11VO40的制备采用离子交换技术得到双亲性钒取代Keggin型杂多酸。将浓度为0.4mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液缓慢滴加到同体积浓度为0.1mol/L的H4PW11VO40水溶液中，其中H4PW11VO40与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:4，搅拌1小时，离心，乙醇和水洗若干次，真空条件下80oC干燥34小时得到催化剂(HDA)4PW11VO40。2.萃取催化氧化脱硫实验：取1.0gDBT和0.5g联苯溶于正辛烷，配制成500mL含二苯并噻吩500ppm的模拟油品，然后将上述制备的催化剂35.5mg(DDA)4PW11VO40、64μL过氧化氢、1mL离子液体[Bmim]PF6，5mL模拟油依次加入25mL圆底烧瓶中，40℃下磁力搅拌反应80分钟，其中每隔10分钟取出上层清液，气相色谱分析。反应结束以后，使用倾倒法将剩余模拟油倒出。用二氯甲烷洗若干次后，再将催化剂与离子液体离心分离，放入真空干燥箱8小时，再次得到催化剂进入下一轮反应中。结果表明60分钟时脱硫率为78%，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双亲性钒取代Keggin型杂多酸脱硫催化剂，其特征在于：通式为：Q4PW11VO40，分子式为：[C18H37N(CH3)3]4PW11VO40，[C16H37N(CH3)3]4PW11VO40，[C12H37N(CH3)3]4PW11VO40，对应的分子量分别为：3991.8、3895.8、3703.8。
【技术特征摘要】
1.一种双亲性钒取代Keggin型杂多酸脱硫催化剂，其特征在于：通式为：Q4PW11VO40，分
子式为：[C18H37N(CH3)3]4PW11VO40，[C16H37N(CH3)3]4PW11VO40，[C12H37N(CH3)3]4PW11VO40，对应的
分子量分别为：3991.8、3895.8、3703.8。
2.根据权利要求1所述的一种双亲性钒取代Keggin型杂多酸脱硫催化剂的制备方法，
其特征在于：采用具有一定碳链长度的阳离子表面活性剂和钒一取代的Keggin型磷钨酸进
行离子交换，得到表面活性剂包裹的双亲性钒取代Keggin型杂多酸催化剂，具体合成方法
如下：将浓度为0.1-0.8mol/L的表面活性剂的乙醇溶液缓慢滴加到同体积浓度为0.05-
0.2mol/L的含钒一取代Keggin型杂多酸水溶液中，其中含钒一取代Keggin型杂多酸与表面
活性剂的摩尔比为1:2-1:8，搅拌1-3小时，离心，乙醇和水洗若干次，真空条件下60-100oC
干燥12-36小时...
【专利技术属性】
技术研发人员：张宏，徐琰，马雯雯，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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