一种以肼类为还原剂单原子层沉积技术生长金属Cu的方法技术

本发明专利技术公开了一种以肼类为还原剂单原子层沉积技术生长金属Cu的方法，属于半导体制备技术领域。本发明专利技术采用肼类作为还原剂，能直接将具有一定结构的Cu前驱体还原，将其应用在单原子层沉积技术(ALD)中，使得能够在纳米级的半导体器件上沉积形成保型性较好的金属Cu沉积层，方法简单有效。采用本发明专利技术中的方法制得的金属Cu膜电阻率更低，实验结果表明，本发明专利技术制得的金属Cu薄膜电阻率在2.1～6.5μΩ·cm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以肼类为还原剂单原子层沉积技术生长金属Cu的方法，属于半导体制备

技术介绍
自1998年IBM公司宣布Cu互连线问世以来，以Cu代替传统Al作为新的互连线材料一直是大规模集成电路研究的热点。相对于传统的Al互连，Cu具有更好的导电性与抗电迁移性，被认为是一种比较理想的互连材料。目前Cu互连图形化采用双镶嵌工艺(Damascene)，而该工艺要求电镀铜前在半导体的沟槽内生长一层均匀连续的铜籽晶层。根据2012公布的国际半导体技术发展规划(ITRS-2012updated)，硅穿孔(ThroughSiliconVia，TSV)2014年深宽比达到10∶1，2018年达到20∶1。这使得传统磁控溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)技术难以在如此高的深宽比硅穿孔中实现具有良好台阶覆盖率的铜籽晶层沉积。然而，研究发现利用原子层沉积(ALD)技术甚至可在深宽比大于35∶1的沟槽/通孔中沉积覆盖率为100％的铜薄膜。利用ALD技术沉积金属Cu主要有以下几种方法：1)等离子氢还原铜前驱体—等离子氢反应活性高能大大降低沉积温度，但是同时正由于其高的活性，它们在还未进入到沟槽里面的时候就可能已经重新复合，最终导致高深宽比沟槽沉积覆盖性往往相对较差；2)氢气还原氢还原Cu前驱体—热型ALD技术，高深宽比沟槽覆盖性好，但是还原剂氢气的储存及使用安全会给整个工艺过程带来诸多不便；3)间接还原法—氧气、臭氧、水、甲酸等预先与特定结构Cu前驱体进行反应生成中间体，再利用还原剂如甲醇、乙醇、甲醛、联氨、水及氢等离子体将中间体还原为Cu，此方法操作复杂且会造成一定程度的氧掺杂；比如，已有报道先通过甲酸与二价铜化合物Cu(OCHMeCH2NMe2)2在衬底表面反应生成甲酸铜盐，再用还原剂将甲酸铜还原成金属Cu，采用的是间接法，铜前驱体采用的是二价铜；4)ZnEt2还原法—ZnEt2作为还原剂与Cu前驱体直接进行反应，此方法会造成一定程度的Zn掺杂，从而影响薄膜性能。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种热型单原子层沉积技术下肼类为还原剂直接还原一定结构的铜前驱体(一价铜)从而生长金属Cu的方法，本专利技术中的方法能够在纳米级的半导体器件上沉积形成金属Cu沉积层。本专利技术提供了一种单原子层沉积技术生长金属Cu的方法，包括以下步骤：A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体进行沉积，得到沉积有Cu前驱体的衬底；B)将气相还原剂肼类以脉冲形式通入反应腔，对沉积在衬底上的Cu前驱体进行还原，沉积得到金属Cu薄膜。所述Cu前驱体包括具有式I或者II所示结构的化合物：其中R1、R2、R3包括C1～C10的烃链、三甲基硅基，R1、R2、R3三者可以相同，也可以不同。其中R4包括C1～C10的烃链、三甲基硅基等。所述还原剂包括具有式III所示结构的化合物：其中R5、R6、R7、R8包括氢原子、C1～C5的烃链，R5、R6、R7、R8可以相同也可以不同。在一种实施方式中，所述衬底为半导体衬底。在一种实施方式中，所述半导体衬底可以是硅、氧化硅、氮化硅、TaN、蓝宝石等中的一种或几种。在一种实施方式中，所述步骤A)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体的单个脉冲的持续时间还可以为1～18s，或者3～15s，具体的，还可以是1s、5s、8s、12s或16s。在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体，是指对所述Cu前驱体进行加热，使之气化，得到气相Cu前驱体。在一种实施方式中，所述对Cu前驱体加热的温度可以为25～200℃，或者50～180℃，具体的，可以是90℃、120℃、150℃或180℃。在一种实施方式中，所述步骤A)中两个脉冲之间的间隔时间为0.5～30s。在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体两个脉冲之间的间隔时间还可以为1～25s，或者5～20s，具体的，还可以是5s、10s、15s、20s或25s。在一种实施方式中，所述步骤A)中的沉积的温度为125～400℃。在一种实施方式中，所述步骤A)中沉积的温度可以为150～350℃，或者200～300℃，具体的，可以是150℃、200℃、250℃、300℃或350℃。在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体的载气可以为高纯氮气或高纯氩气。在一种实施方式中，所述载气的流量可以为20～160sccm，或者60～120sccm，具体的，可以是20sccm、90sccm、120sccm、160sccm或60sccm。在一种实施方式中，完成一次Cu前驱体的沉积后，采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间为5～50s，或者为10～45s，或者为15～40s。在一种实施方式中，所述步骤B)中将气相还原剂以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～20s。在一种实施方式中，所述步骤B)中通入还原剂的单个脉冲的持续时间可以为1～15s，或者5～10s，具体的，可以是10s、1s、20s、15s或5s。在一种实施方式中，所述步骤B)气相还原剂是将所述还原剂加热，使之气化，形成气态的还原剂。在一种实施方式中，加热还原剂的温度可以为40～150℃，或者为50～140℃，具体的，可以是45℃、60℃、85℃或100℃。在一种实施方式中，所述步骤B)中两个脉冲之间的间隔时间为0.5～30s。在一种实施方式中，所述步骤B)中通入还原剂两个脉冲之间的间隔时间可以为1～25s，或者5～20s，具体的，可以是15s、5s、10s、25s或20s。在一种实施方式中，所述步骤B)中气相还原剂在载气存在的条件下以气相脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。在一种实施方式中，所述气相还原剂的载气可以为高纯氮气或高纯氩气。在一种实施方式中，所述载气的流量可以为20～160sccm，或者60～120sccm。在一种实施方式中，完成一次还原后，采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗。在一种实施方式中，所述清洗的时间可以为5～50s，或者10～45s，或者15～40s。在一种实施方式中，所述方法，重复气相Cu前驱体沉积-吹扫清洗-气相还原剂还原-吹扫清洗这一过程。在一种实施方式中，重复循环的次数视实际需求而定。在一种实施方式中，所述循环的次数可以为300～4500次，或者1000～3000次等。具体的，可以是300次、1000次、1500次、3000次或4500次。本专利技术步骤A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体进行沉积，得到沉积有Cu前驱体的衬底，本专利技术优选先将所述需要沉积金属Cu薄膜的衬底进行清洗，得到预处理的衬底。在本专利技术中，优选使用工业界标准清洗，如，使用SPM(H2SO4/H2O2)溶液去除衬底表面的有机沾污，使用APM(NH4OH/H2O2)溶液去除衬底表面的颗粒沾污，采用稀释的HF溶液漂洗去除衬底表面的自然氧化层。在实际应用中，不限于此种清洗方法，也可视实际应用使用其它清洗方法，如丙酮-异丙醇清洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以肼类为还原剂单原子层沉积技术生长金属Cu的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体进行沉积，得到沉积有Cu前驱体的衬底；B)将气相还原剂肼类以脉冲形式通入反应腔，对沉积在衬底上的Cu前驱体进行还原，沉积得到金属Cu薄膜；所述Cu前驱体包括具有式I或者II所示结构的化合物：其中R1、R2、R3为C1～C10的烃链或者三甲基硅基，R1、R2、R3三者相同或者不同；其中R4为C1～C10的烃链或者三甲基硅基。所述还原剂包括具有式III所示结构的化合物：其中R5、R6、R7、R8为氢原子或者C1～C5的烃链，R5、R6、R7、R8相同或者不同。

【技术特征摘要】
1.一种以肼类为还原剂单原子层沉积技术生长金属Cu的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体进行沉积，得到沉积有Cu前驱体的衬底；B)将气相还原剂肼类以脉冲形式通入反应腔，对沉积在衬底上的Cu前驱体进行还原，沉积得到金属Cu薄膜；所述Cu前驱体包括具有式I或者II所示结构的化合物：其中R1、R2、R3为C1～C10的烃链或者三甲基硅基，R1、R2、R3三者相同或者不同；其中R4为C1～C10的烃链或者三甲基硅基。所述还原剂包括具有式III所示结构的化合物：其中R5、R6、R7、R8为氢原子或者C1～C5的烃链，R5、R6、R7、R8相同或者不同。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体的单个脉冲的持续...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁玉强，杜立永，张羽翔，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32