水溶性接枝聚合物制造技术

本发明专利技术描述了水溶性接枝聚合物，它们用以下步骤制备：ａ）下式的聚氧化烯与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐自由基接枝；ｂ）用伯胺或仲胺和／或伯醇或仲醇衍生。这些接枝聚合物用作含水的无机粘合剂如水泥、石膏、无水石膏的分散剂。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水溶性接枝聚合物及其用作无机粘合剂的分散剂，该粘合剂含有水或含水粘土悬浮液，砂浆、混凝土等的加气剂或延缓固化剂以及含水系统的保留剂。在聚合技术中大家熟悉的接枝聚合物类型的化合物由主链构成，而各种聚合单体以无规距离接枝在主链上作为侧链。聚亚烷基二醇常常用来形成主链，因为在CO醚键附近的CH键被活化，所以可自由基取代。通过聚亚烷基二醇用乙烯属不饱和的羧酸衍生物自由基接枝生成的接枝聚合物是
技术介绍
所熟悉的。例如，通过乙烯属不饱和二羧酸自由基接枝到聚亚烷基二醇上，随后与聚异氰酸酯反应得到的含有羧酸的聚氨酯预聚合物的生产在美国专利PS-4460738中被描述。根据美国专利PS4528334，丙烯酸被接枝到聚亚氧烷基二醇上，该法生成的接枝聚合物用作润滑剂。最后，由欧洲专利A-271435知道多种接枝聚合物，在该专利中，乙烯属不饱和单体(如丙烯酸衍生物)被接枝到聚亚烷基二醇上。用这种方法生产的接枝聚合物适宜在含水泥的组合物中作为液化剂。但是，这些产品的应用技术性能是不能令人满意的，这是因为一方面这些接枝聚合物有很强的加气性能，另一方面用这种液化剂生产的混凝土产品仍没有最佳的压缩强度。所以，本专利技术的目的是要研制没有
技术介绍
所述的那些缺点、生产技术相对简单以及有良好的应用技术性能的水溶性接枝聚合物。根据本专利技术，这一目的可按下文中提供的水溶性接枝聚合物来实现。令人吃惊的是，通过已知的接枝聚合物衍生，可决定性地改进这些产品的应用技术性能，特别是当它们用作含水的无机粘合剂的分散剂时。根据本专利技术的水溶性接枝聚合物由其生产方法确定，生产方法至少有两个步骤。在第一反应步骤中，通式Ⅰ的聚烯化氧与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酐进行自由基接枝。 其中R1=-H，-CnH2n-1，-C6H4-CnH2n-1， -(CH-R2)mNHR2，-(CH-R2)mOH，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R2＝-H，-CH3，-C2H5R3＝-H，-CnH2n+1，-CmH2m-SO3Na，-(CH-R2)mNHR2，-(CH-R2)mOH，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R4＝-H，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R5＝-CmH2m+1，-C6H5，-(CH-R2)m-COOH，-C6H4-COOHn表示1-18、m表示1-5、X表示2-200、y表示0或1。在根据本专利技术使用的聚烯化氧中(它构成接枝聚合物的主链)，亚烷基残基可完全是直链的(R2＝H)，如在聚乙二醇中，或它们可为支链的(R2＝CH3、C2H5)，如在聚丙二醇中。聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基三醇、聚亚丙基三醇或它们的共聚物被认为是优选的。最好在链始端或末端，聚烯化氧可用脂族或芳脂族残基醚化，适用的脂族残基由1-18个碳原子组成。另外，脂族残基还可有官能基，如羟基、磺酸酯基、氨基或羧基。在本专利技术范围内，在接枝以前也可通过与适用的酰氯或酸酐反应，使聚烯化氧中游离的羟基酰化，因此技术上重要的单羧酸的羧酸酐(如乙酸酐、丙酸酐)或二元羧酸的羧酸酐(如琥珀酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐可优选地用作酰化剂。使用适用的酰氯如苯甲酰氯也可在毫不困难的情况下进行酰化。然后乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐接枝到这些聚烯化氧上，因此它们构成相应的接枝聚合物的侧链。脂族衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸以及环状衍生物如四氢化邻苯二甲酸可用作乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸。也可用它们的酸酐如马来酸酐或衣康酸酐代替单羧酸或二元羧酸。聚烯化氧与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐的重量比可在很宽的范围内变化。但是，这些起始化合物的重量比最好在98∶2至20∶80的范围内。接枝聚合作用本身相对来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。本
熟练的技术人员都知道的用于自由基加成反应的过氧化合物、偶氮化合物和氧化还原引发剂都是适用作引发剂。典型的例子是TBPTH、TBPEH、DCP、DDEPH。聚合作用本身最好在50-180℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。接枝聚合后，可通过与碱反应将羧酸或酸酐基部分转化成盐的形式。当羧酸酐用于接枝时，特别推荐这一皂化反应。该反应可用通常起碱作用的物质如碱金属、碱土金属或氨进行。视所希望的皂化程度而定，相对于所用的单羧酸或二元羧酸最好用0.5-2摩尔碱。例如也可在衍生作用过程中或过程后加入碱性化合物，其中接枝聚合物的pH值最好调节到约7.0-8.5。本专利技术的主要特征在于，接枝聚合后酸基通过与伯胺或仲胺和/或伯醇或仲醇反应进行衍生。原则上，所有的伯胺或仲胺都可用于衍生作用，但它们最好有脂族、芳脂族、芳族或杂环族残基。在这种情况下，脂族残基可为饱和的或不饱和的、直链的或支链的，而且烃残基最好有1-18个碳原子。除了脂族胺以外，还可使用芳族衍生物(如苯胺)、环族衍生物(如哌啶)或杂环族衍生物(如吗啉)。另外，它可为还有官能基如OH、OR、NH2、NR22、SO3H、SO3Na、COOH、COONa等的伯胺或仲胺的残基。优选的带有这样的官能基的胺类例如是磺胺酸、2-氨基乙烷磺酸以及谷氨酸及其盐。特别是也可使用多官能胺类作为胺组分，如乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。伯醇或仲醇也可用来代替胺类用于衍生作用，它们最好有脂族、芳脂族、环族或芳族残基。在这种情况下，同样脂族残基可是饱和的或不饱和的、直链的或支链的，特别是有1-18个碳原子的烃残基。象胺组分一样，相应的伯醇或仲醇也可有另外的官能基，如羟基、烷氧基、氨基、羧基或磺酸基。当然，各自的酸可很容易用相应的盐代替。在本专利技术的范围内，环族醇如环戊醇或环己醇以及芳族醇如苯酚也可使用。根据一优选的实施方案，一种聚亚烷基二醇单烷基醚 用作醇组分，其中X为1-100、R6为-CnH2n+1、-C6H4-CnH2n+1、n为1-10。借助于这一醇组分，相应的接枝聚合物甚至在室温下也很容易变成高度流动的流体，因此可很容易搅拌。另外，通过引入另外的环氧乙烷基，大大提高了水溶性。对于衍生作用必须的醇和/或胺组分的所需数量主要取决于所用的羧酸衍生物的数量。最好使用这一数量的胺或醇组分，以致乙烯属不饱和单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐与伯或仲胺或伯或仲醇的摩尔比在99∶1至50∶50范围内。衍生步骤(步骤b)的反应条件相对来说并不重要，它主要与所用的起始组分的类型有关。视相应的接枝聚合物的粘度而定，衍生作用即可在无溶剂的情况下进行，也可在有机溶剂(如二甲基甲酰胺)或最好在水中进行，因此它可在很宽的温度范围内(20-200℃)进行。在这一衍生作用后，因为根据本专利技术的接枝聚合物还含有一定数目的羧酸衍生物的乙烯属不饱和基团，如以酯的形式存在，所以在本专利技术的范围内它还可在这些剩余的羧酸衍生物的乙烯属不饱和基团上进行另外的自由基加成或亲核加成。在这种情况下，亲核加成最好在衍生作用前后通过与碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠反应来实现。可用通常的引发剂引发的自由基加成最好用乙烯酰基或丙烯酰基衍生物来实现，已证明其中乙烯基衍生物N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或苯乙烯是特别好的。在丙烯酰基衍生物的情况下，丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸酯或相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性接枝聚合物，其中，它们用以下步骤制备：ａ）通式（Ⅰ）的聚氧化烯与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐进行自由基接枝＊＊＊其中Ｒ↑［１］＝－Ｈ，＝Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ－１］，－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－Ｃ↓［ｎ ］Ｈ↓［２ｎ－１］，＊＊＊，＊＊＊－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］ＮＨＲ↑［２］，－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］ＯＨ，－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］－ＣＯＯＨ，－ＣＯ－Ｒ↑［５］Ｒ↑［２］＝－Ｈ，－ＣＨ↓［３］，－Ｃ↓［２］Ｈ↓［ ５］Ｒ↑［３］＝－Ｈ，－Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋１］，－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－ＳＯ↓［３］Ｎａ，－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］ＮＨＲ↑［２］，－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］ＯＨ，－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］－ＣＯＯＨ，－ＣＯ－Ｒ↑［５ ］Ｒ↑［４］＝－Ｈ，－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］－ＣＯＯＨ，－ＣＯ－Ｒ↑［５］Ｒ↑［５］＝－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ－１］，－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］，－（ＣＨ－Ｒ↑［２］）↓［ｍ］－ＣＯＯＨ，－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－ＣＯＯＨｎ表示１ －１８、ｍ表示１－５、Ｘ表示２－２００、Ｙ表示０或１；然后ｂ）用伯胺或仲胺和／或伯醇或仲醇衍生。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K乌茨，J韦西曼，A克恩，HG罗森鲍尔，
申请(专利权)人：SKW特罗斯特贝格股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]