直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种直接环氧化生产环氧丙烷的含Ag催化剂及其制备方法。属金属催化剂技术领域。本发明专利技术催化剂活性金属组分为银，载体为表面修饰有锡或/和铼助剂和BaO的γ‑Al2O3。催化剂的重量百分比组成为：Ag 2%~10%，助剂0.1%~5%，BaO1.0%~20%，余量为γ‑Al2O3。用于以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步环氧化制环氧丙烷过程。在相对温和的反应条件以及原料气中没有抑制剂的条件下，具有更高的环氧丙烷选择性，可以达到80%以上，最高达91.6%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法，尤其是以丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，属金属催化剂

技术介绍
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯晴的第三大有机化工产品。目前工业上生产PO的方法主要有氯醇法和共氧化法。这两种方法占世界总生产能力的99％以上，其中共氧化法占60％左右。传统氯醇法流程较短，工艺成熟，操作复合弹性大，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少。其缺点是对设备有腐蚀，且生产过程中会产生大量的无机盐废液和含氯的副产物，环境污染问题严重。共氧化法自1960年实现工业化以来，以异丁烷和乙苯为原料的共氧化法取得了迅速的发展，并成为目前生产PO的主要化工方法之一。该方法克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等缺点，但该方法的工艺流程长，投资费用高，连产物量大，经济效益严重地受市场对联产品需求的状况等因素制约。一些新型环氧化反应合成路线被陆续报道，如M.G.Clerici等(J.Catal.129(1991)159-167)和Z.W.Xi等(Science292(2001)1139-1141)分别提出以H2O2为氧化剂的TS-1分子筛及杂多酸催化丙烯环氧化体系。在催化剂的作用下，丙烯也可以用分子氧作氧化剂生成PO。由于该过程具有成本低廉，对环境友好等优点，因此一直以来受到国内外许多研究人员的关注，但丙烯完全氧化的速率常数为其部分氧化的25倍，因此，丙烯环氧化无论从动力学或者热力学上均较难发生。N.W.Cant等(J.Catal。52(1978)81-94)提到了一种以氧气为催化剂，用Ag催化剂进行的丙烯环氧化技术方案，得到PO的选择性小于6％，而副产物CO2和H2O占绝对优势。公开号1260787A的专利技术专利申请公开一种以氧气作为氧化剂的含氯化物的银催化剂进行的丙烯环氧化方法，该催化剂需要250℃，且PO的选择性低于60％。虽然人们对于银催化剂体系的改性和优化做了很多努力，但离工业化尚有很大差距，尤其该体系的PO选择性还有待进一步提高。用金催化剂在氢气和氧气气氛中原位生成过氧化氢的丙烯气相环氧化制PO是人们尝试的又一条途径。采用沉积-沉淀法将金高度分散于各种含钛载体(如二氧化钛、钛硅、TS-1、Ti-MCM41/48和三维介孔氧化物材等)表面，在氢气和氧气气氛中和较温和的反应条件下，生成的PO选择性在90％以上。例如，M.Hanruta等(J.Catal。209(2002)331-340)描述了Ti-MCM-48载金催化剂的丙烯气相环氧化催化性能，在反应温度为150℃条件下，丙烯转化率和PO选择性的最好结果分别为5.6％和92％；W.N.Delgass等(J.Catal。226(2004)156-170)提到了Au/TS-1的丙烯气相环氧化催化剂体系，在170℃反应温度下，可获得2.5-6.5％的丙烯转化率和60-85％的PO选择性；M.Harura等(J.Phys.Chem.B109(2005)3956-3965)提到了一种经硅烷化处理的三维介孔钛硅材料的载金催化剂，采用该催化剂，丙烯在150℃反应30分钟的转化率可以达到7.0％左右，PO的选择性大于90％，有效率达到40％。为了改善催化剂的催化性能，人们也采用了很多方法对催化剂进行改性，如添加碱金属盐、碱土金属盐和硅烷化处理等，并取得了一些较好的进展，如M.Haruta等(AngewChem116(2004)1572-1574))采用硝酸钡为助剂并用硅烷化试剂进行处理的载金催化剂，可以使丙烯转化率达到9.8％，PO选择性大于90％。即便如此，仍然有必要发展新的载金催化剂，以进一步提高丙烯转化率和PO选择性和氢的利用率，从而满足工业应用的要求。中国专利CN446626A公开了一种Ag-MO3/ZrO2催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～50％Ag，9.0％氧气，68.3％氮气的条件下，丙烯转化率为1.6％，环氧丙烷的选择性为60.3％。中国专利CN1347760A公开了一种非负载型Ag-CuCl催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：70～75％Ag，25～30％CuCl。在反应温度为350℃，气体空速为18000h-1，原料气组成：10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯的转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。美国专利US5625084和US5686380公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～2.5％Mo，34.5～74.45％CaCO3。在反应温度为245℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200PPM氯乙烯，10％二氧化碳，75％氮气的条件下，丙烯的转化率为2.8％，环氧丙烷选择性为58％。美国专利US5703254公开了一种碱土金属碳酸盐负载银-金双金属催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：5～50％Ag，1～10％Au，40～94％CaCO3。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为2％，环氧丙烷选择性为40％。美国专利US5770746公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.2～2.2％Mo，37.8～89.8％CaCO3。采用氯乙烯预处理18小时，在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：8.15％丙烯，6.35％氧气，14.8％二氧化碳，70.7％氮气的条件下，丙烯的转化率为6.5％，环氧丙烷选择性为52％。美国专利US5861519公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.6～7％W，0.5～5％K，28～88.9％CaCO3。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为8.8％，环氧丙烷选择性为53％。美国专利US5864047公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.2～2.5％Re，1～3％K，34.5～88.8％CaCO3。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为10％，环氧丙烷选择性为51％。美国专利US6083870公开了一种CaF2负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～3％K，37～74.5％CaF2。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为7％，环氧丙烷选择性为40％。中国专利CN101733137A公开了一种碳酸钙、碳酸钡或者硫酸钡负载的Ag-Cu催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：0.5～10％Ag，0.05～2.5％Cu，87.5～99.45％碳酸钡。在反应温度为230本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯、分子氧直接环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，其活性金属组分为银，载体为表面修饰有锡或/和铼助剂和BaO的γ‑Al2O3；催化剂的重量百分比组成为：Ag 2%~10%，锡或/和铼助剂0.1%~5%，BaO 1.0%~20%，余量为γ‑Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯、分子氧直接环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，其活性金属组分为银，载体为表面修饰有锡或/和铼助剂和BaO的γ-Al2O3；催化剂的重量百分比组成为：Ag2%~10%，锡或/和铼助剂0.1%~5%，BaO1.0%~20%，余量为γ-Al2O3。2.如权利要求1所述的用于丙烯、分子氧直接环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，催化剂重量百分比组成选：Ag8%~10%，锡或/和铼助剂0.5%~5%，BaO5%~15%，余量为γ-Al2O3。3.如权利要求2所述的用于丙烯、分子氧直接环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，所述助剂含量选1.5%~5%。4.如权利要求3其中之一所述的用于丙烯、分子氧直接环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，助剂选锡和铼。5.如权利要求1-4其中之一所述的用于丙烯、分子氧直接环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，所述的活性组分Ag和助剂的负载方式为混捏、浸渍或喷涂。6.如权利要求5所述的用于丙烯、分子氧直接环...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新华，陈思顺，陈砚，张东军，王涛，李彦林，李艳秋，
申请(专利权)人：漯河职业技术学院，
类型：发明
国别省市：河南;41