一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。该催化剂的特征是其首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，再经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应得到铁离子含量为3.15‑4.81mmol/g的催化剂，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维的小尺度纤维直径为127‑220nm，大尺度纤维直径为300‑985nm。制备方法如下：1.双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制；2.双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性；3.偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应，得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。本发明专利技术催化剂由双尺度纳米纤维膜组成，具有更高的铁离子配合量、活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化工催化剂技术，具体为一种用于促进印染废水中染料降解的双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来随着人们对生活环境的关注，用于水体污染的治理的多种技术手段快速发展，非均相Fenton技术具有pH适用范围广且易于循环利用等特点已成为有机污染物氧化降解的研究热点之一。其中将聚丙烯腈纤维及纳米纤维作为铁离子负载材料所制备的非均相Fenton催化剂已受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中[参见1.IshtchenkoVV等，改性聚丙烯腈纤维催化剂的制备及其过氧化氢分解的优化(IshtchenkoVVetal.ProductionofamodifiedPANfibrouscatalystanditsoptimizationtowardsthedecompositionofhydrogenperoxide.ApplCatalA，2003，242：123-137)；2.赵雪婷，董永春，程博闻，等.不同直径改性PAN纳米纤维膜与Fe3的配位反应及其配合物对有机染料降解的催化性能[J].物理化学学报，2013，29(12)：2513-2522)]。研究表明，以聚丙烯腈纳米纤维为铁离子载体用作非均相Fenton催化剂处理染料废水具有催化活性高、重复利用性好等优点。改性聚丙烯腈纳米纤维膜作为载体材料时，较小的直径使纤维膜具有更大的比表面积，对于铁离子的亲和力增大，更容易与铁离子发生配位反应，且反应速率常数和铁离子配合量均随着纤维直径的降低而增大。然而，小直径的纤维膜中纤维与纤维之间的小孔隙结构阻碍了染料及中间产物在纤维膜内部的渗透及扩散，传质过程受阻导致较小直径的纤维铁配合物的催化活性低于具有合适孔隙结构的中等直径纳米纤维铁配合物。因此，本专利技术为了兼顾受纤维直径影响的铁离子含量和受孔隙结构影响的催化效率，采用了一种大尺度直径和小尺度直径交叠的双尺度结构聚丙烯腈纳米纤维膜。近来，过滤材料中已有采用普通纤维与纳米纤维复合提高过滤效率的报道，纤维直径的减小可提高过滤材料的捕集效率并且粗细交叠的两相结构有助于降低材料的过滤阻力。同理，在中等直径的纳米纤维膜中引入小直径的纳米纤维，采用大小两种尺度交叠的双尺度结构则预期可以在保留高铁离子含量的同时提高传质速率，进而提高催化效率。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是：提供一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。该催化剂所用的聚丙烯腈纳米纤维膜具有两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度结构，可以兼顾小直径对于铁离子的亲和力和合适的孔隙结构两方面，在工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应中具有比现有催化剂更高的催化活性。该催化剂制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且工业化实施较为容易等优点。本专利技术所采用的技术方案是：采用一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成，得到外观为棕褐色的纳米纤维膜状产物。所采用的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜通过调控不同浓度的纺丝液在多针头静电纺丝设备上的纺丝参数得到，其中小尺度直径为127-220nm，大尺度直径为300-985nm。双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜中的小尺度直径纤维增大了纤维膜的比表面积，使其更容易与铁离子接触并发生配位反应，从而获得更高的铁离子含量；而大小两种尺度纤维的交叠结构使纤维与纤维之间的孔隙结构增大，比之单一大尺度直径的纳米纤维膜而言具有更大的比表面积和孔隙结构，同样比之单一小尺度直径的纳米纤维膜而言具有较弱的毛细管内压，提升了水传输扩散速度，更利于染料及中间产物在纤维膜内的渗透、扩散等传质过程。双尺度结构所导致的更高的铁含量与更快的传质速率两种优势的结合，使得聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化效率。本专利技术所采用的技术方案是：设计一种本专利技术所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其特征在于每个针头对应的储液槽独立供液，所有的针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，纺丝过程中两种12-20％不同质量分数的纺丝液间隔存放于各个储液槽中，针头个数可根据接收辊幅宽调整。两种不同浓度的纺丝液以0.5-1.5mL/h的进液速率在15-20千伏的纺丝电压作用下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10-15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用；(2)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；(3)偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。与现有技术相比，本专利技术的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的优势在于作为载体的纤维膜材料由两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠构成。其中，小尺度纤维增大了纤维膜的比表面积，由此导致的高吸附性能使其更容易与铁离子接触并发生配位反应，从而获得更多的铁离子含量；而大小两种尺度纤维的交叠结构一方面使纤维与纤维之间的孔隙结构增大，比单一小直径的纳米纤维膜的毛细管内压有所下降，提升了纤维膜内的水传输扩散速度，另一方面双尺度交叠结构中的小尺度纤维使其纳米纤维膜整体具有更大的比表面积，这些都更利于染料及中间产物在纤维膜内的渗透、扩散等传质过程，从而增加了反应物与活性物种的接触几率，加快了染料被氧化降解的速度。双尺度结构所导致的更高的铁含量与更快的传质速率的结合，使得聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化效率。另外，本专利技术的催化剂的制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且易于操作，使用适应性好，工业化推广容易等特点。附图说明图1为本专利技术所述多针头静电纺丝法所得双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜在偕胺肟改性前后的SEM图；图2为本专利技术所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜和现有技术偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维分别与铁离子配位反应时所获得的铁离子含量(QFe)对比图(测试条件：0.10mol/L的铁离子水溶液，50℃)图3为本专利技术所述催化剂的三种实施例与现有技术催化剂的三种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成；其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的小尺度直径为127‑220nm，大尺度直径为300‑985nm；铁离子含量为3.15‑4.81mmol/g。

【技术特征摘要】
1.一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成；其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的小尺度直径为127-220nm，大尺度直径为300-985nm；铁离子含量为3.15-4.81mmol/g。2.一种权利要求1中所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的制备方法，采用下述工艺：步骤1：双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其特征在于每个针头对应的储液槽独立供液，所有的针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，纺丝过程中两种12-20％的不同质量分数的纺丝液间隔存放于各个储液槽中，针头个数可根据接收辊幅宽调整。两种不同浓度的纺丝液以0.5-1.5mL/h的进液速率在15-20千伏的纺丝电压作用下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10-15厘米的水平距...

【专利技术属性】
技术研发人员：董永春，李甫，康卫民，程博闻，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12