氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维及其制备方法和制品技术

本发明专利技术涉及一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维及其制备方法和制品，首先将间苯二胺、氢键惰性稀释剂和对苯二甲酰氯在有机非质子型极性溶剂中进行共缩聚反应得到纺丝溶液，然后将纺丝溶液进行纺丝得到氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维，最后将制得的纤维分别用作芯纱纤维和包覆纱纤维组成耐热阻燃纱线，或者将制得的纤维分别用作纤维网层和骨架补强纤维，通过针刺法结合制得无纺织物。本发明专利技术方法简便，制得的纤维力学性能和热性能优良，制得的阻燃纱线阻燃性能优良，制得的无纺织物耐久性和抗冲击性好，可应用于制作耐热阻燃防护服和室内装饰用的高档纺织品等特殊制品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于改性纤维领域，涉及一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维及其制备方法和制品。
技术介绍
在石油、化工、治金、消防等行业，生产作业环境常处于高温明火等场合，这就对工作人员在操作时穿戴的劳保阻燃防护服有着特殊要求。此外，建筑内部装饰及公共场所使用的纺织品等产业纺织品阻燃性的提高，对保障人们生命财产安全及火灾防控有着重要的意义。阻燃纺织品已经形成广阔而稳定的市场，研制阻燃性能更高且更加舒适美观的阻燃防护服及产业用纺织品也成为经济社会的发展的需要。现有的有机耐高温阻燃纤维品种中，聚芳砜酰胺纤维、聚芳香酰胺纤维都具有阻燃防护的功能，并取得较好的研究应用进展。间位芳纶聚合体聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物玻璃化温度为270℃，该聚合物纤维能在200℃条件下长期使用，纤维力学性能优异，是当前发展最好的耐高温纤维品种。聚芳砜酰胺纤维具有比聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物纤维更优良的耐热性，能在250℃下长期使用，在高温下依然保持较好的尺寸稳定性和耐久性。然而上述品种或多或少地存在各种各样的问题，如聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物纤维使用温度具有一定的局限性，聚芳砜酰胺纤维则具有脆性，同时其纺纱加工性能较差也限制了其应用拓展。然而，聚芳香酰胺的聚对苯二甲酰间苯二胺聚合物品种一直未能得到人们的重视。在早年授予H.W.Hill等人的美国专利US3006899、S.L.Kwolek和P.W.Morgan等人的美国专利US3063966中公开了包括聚对苯二甲酰间苯二胺在内的一系列全芳香族聚酰胺的界面聚合方法，制备的聚对苯二甲酰间苯二胺较难溶于常规的有机非质子型溶剂，授予Takashi等人的日本专利JP51053598中，公开了以含6％LiCl的助溶盐DMAc为溶剂，于搅拌器中连续制备特性粘度稳定、分子量均一的聚对苯二甲酰间苯二胺。然而LiCl盐的聚合物溶液具有高腐蚀性，难以满足工业化制备高强度纤维要求。授予Lee等人的韩国专利KR2013078585A中，公开了以含助溶盐CaCl2的NMP为溶剂的纺丝新方法，制备得高耐热和高强度的聚对苯二甲酰间苯二胺纤维。事实上，由于NMP极容易吸水，因此在聚合前的除水工作和聚合物纺丝液中溶剂回收困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，制备一种可溶于有机非质子型溶剂、分子链具有一定的刚性且具有优良的耐热稳定性的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，步骤如下：(1)将间苯二胺、氢键惰性稀释剂和对苯二甲酰氯在有机非质子型极性溶剂中进行共缩聚反应，得到经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液；(2)将经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液经溶液纺丝制得氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维。作为优选的技术方案：如上所述的一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)将间苯二胺和氢键惰性稀释剂溶解于有机非质子型极性溶剂中，制得含有二元胺单体的溶液；(2)将对苯二甲酰氯加入所述含有二元胺单体的溶液中进行共缩聚反应；(3)加入氧化钙终止所述共缩聚反应，得到经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液；(4)将经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液经喷丝头挤出后进入凝固浴中，得到初生丝条；(5)所述初生丝条经塑化拉伸、水洗和热拉伸得到氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维。如上所述的一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，步骤(1)中，所述氢键惰性稀释剂为4,4’-二氨基二苯砜或3,3’-二氨基二苯砜，所述间苯二胺与氢键惰性稀释剂的摩尔比为1～4:1，当改性聚对苯二甲酰间苯二胺分子中氢键惰性稀释剂的比例超过聚合物中二元胺单体总量50％时，制备的纤维呈脆性力学性能不佳，当氢键惰性稀释剂的比例低于聚合物中二元胺单体总量20％时，改性聚合物在有机非质子型极性溶剂中溶解性较差，所述有机非质子型极性溶剂为DMAc、DMF或DMSO，所述含有二元胺单体的溶液中的间苯二胺的浓度为12.5～17.5wt％；步骤(2)中，所述对苯二甲酰氯与间苯二胺和氢键惰性稀释剂混合物的摩尔比为1:1，所述共缩聚反应的温度为0～20℃，时间为15min；步骤(3)中，所述氧化钙与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1，所述经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液的固含量为10％～17.5％；步骤(4)中，所述凝固浴为有机非质子型极性溶剂与水的混合溶液，所述有机非质子型极性溶剂与水溶液的混合溶液的体积浓度为40％～60％；步骤(5)中，所述塑化拉伸的倍数为1.5～3，温度为25～45℃，所述热拉伸的倍数为1～2.5，温度为285～370℃。本专利技术还提供了一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维，所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的钩接强度为2.0～3.5cN/dtex，断裂强度为3.0～5.0cN/dtex；所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的玻璃化温度为270～350℃；所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的极限氧指数≥29。如上所述的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维，所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维为3,3’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维、4,4’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维或3,3’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺/4,4’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺复合纤维。如上所述的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维，所述3,3’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺/4,4’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺复合纤维由3,3’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺纺丝液和4,4’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺纺丝液混合后纺丝制得，混合后的纺丝液中3,3’-二氨基二苯砜改性的聚对苯二甲酰间苯二胺与4,4’-二氨基二苯砜改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的质量比为1:99～99:1。本专利技术制得的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维具有溶解性能和耐热性能优良的优点，溶解性能提高的原因如下：一方面，改性前的聚对苯二甲酰间苯二胺是由间苯二胺、对苯二甲酰氯共缩聚而成，其分子结构对称性好，分子中氢键的给体(-NH-)和受体(＝O)数量等比例，形成较强的氢键作用，因此聚对苯二甲酰间苯二胺较难溶解于有机非质子型溶剂如DMAc、DMF、DMSO等，本专利技术通过引入作为氢键惰性稀释剂的第三单体4,4’-二氨基二苯砜或者3,3’-二氨基二苯砜，改变了聚对苯二甲酰间苯二胺的分子结构中，氢键的给体(-NH-)和受体(＝O)比例，由原来的摩尔比1:1调整到1:1.2～2，削弱了分子中氢键强度使得聚对苯二甲酰间苯二胺的溶解性得到改善；另一方面，作为氢键惰性稀释剂的4,4’-二氨基二苯砜或3,3’-二氨基二苯砜的引入适当破坏了聚对苯二甲酰间苯二胺主链的规整性，降低了分子结构中单键内旋转的位垒，使分子单键内旋变得更容易，提高了聚对苯二甲酰间苯二胺分子柔性，进一步改善了溶解性能。本专利技术制得的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)将间苯二胺、氢键惰性稀释剂和对苯二甲酰氯在有机非质子型极性溶剂中进行共缩聚反应，得到经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液；(2)将经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液经溶液纺丝制得氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维。

【技术特征摘要】
1.一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)将间苯二胺、氢键惰性稀释剂和对苯二甲酰氯在有机非质子型极性溶剂中进行共缩聚反应，得到经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液；(2)将经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液经溶液纺丝制得氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维。2.根据权利要求1所述的一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将间苯二胺和氢键惰性稀释剂溶解于有机非质子型极性溶剂中，制得含有二元胺单体的溶液；(2)将对苯二甲酰氯加入所述含有二元胺单体的溶液中进行共缩聚反应；(3)加入氧化钙终止所述共缩聚反应，得到经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液；(4)将经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液经喷丝头挤出后进入凝固浴中，得到初生丝条；(5)所述初生丝条经塑化拉伸、水洗和热拉伸得到氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维。3.根据权利要求2所述的一种氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢键惰性稀释剂为4,4’-二氨基二苯砜或3,3’-二氨基二苯砜，所述间苯二胺与氢键惰性稀释剂的摩尔比为1～4:1，所述有机非质子型极性溶剂为DMAc、DMF或DMSO，所述含有二元胺单体的溶液中的间苯二胺的浓度为12.5～17.5wt％；步骤(2)中，所述对苯二甲酰氯与间苯二胺和氢键惰性稀释剂混合物的摩尔比为1:1，所述共缩聚反应的温度为0～20℃，时间为15min；步骤(3)中，所述氧化钙与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1，所述经氢键惰性稀释剂改性的聚对苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液的固含量为10％～17.5％；步骤(4)中，所述凝固浴为有机非质子型极性溶剂与水的混合溶液，所述有机非质子型极性溶剂与水的混合溶液的体积浓度为40％～60％；步骤(5)中，所述塑化拉伸的倍数为1.5～3，温度为25～45℃，所述热拉伸的倍数为1～2.5，温度为285～370℃。4.采用如权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维，其特征是：所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的钩接强度为2.0～3.5cN/dtex，断裂强度为3.0～5.0cN/dtex；所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的玻璃化温度为270～350℃；所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维的极限氧指数≥29。5.根据权利要求4所述的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维，其特征在于，所述氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维为3,3’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维、4,4’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维或3,3’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺/4,4’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺复合纤维。6.根据权利要求5所述的氢键惰性稀释剂改性聚对苯二甲酰间苯二胺纤维，其特征在于，所述3,3’-二氨基二苯砜改性聚对苯二甲酰间苯二胺/4,...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵炯心，汪晓峰，王林，陈晟晖，胡祖明，谢灵娇，张幼维，李文刚，
申请(专利权)人：上海特安纶纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31