一种锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以锑和离子液体1‑氰基‑3‑甲基咪唑氯为原料，通过简单的球磨、碳化的方法合成锑/氮掺杂碳复合物的方法，以及制得的锑/氮掺杂碳复合物及其在钠离子电池负极材料上的应用。所述的锑/氮掺杂碳复合物表现出优良的循环稳定性和倍率性能，电流密度为100mA g‑1时，锑/氮掺杂碳复合物的首圈放电容量为782mAh g‑1，循环150圈容量保持率达86.2％，可逆容量达439mAh g‑1，远高于锑粉的15mAh g‑1。本发明专利技术方法原料成本低廉、工艺简单，适合于批量生产，得到的锑/氮掺杂碳复合物可作为理想的钠离子电池负极材料，取代可逆容量低的锑应用于钠离子电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钠离子电池负极材料，特别是涉及一种锑/氮掺杂碳复合物和它的制备方法，以及所述材料在钠离子电池负极材料中的应用。
技术介绍
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而被广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车领域。但是，锂的地壳含量低(0.0065％)、地理分布不均匀、成本高使得锂离子电池无法满足日益增加的大规模能源存储需求。近年来，钠离子电池作为锂离子电池的替代品倍受关注，这主要是因为钠离子电池具有原料价格便宜、资源丰富、环境友好等优点。迄今为止，人们已经制备出多种钠离子电池正极材料，而其负极材料的发展却相当缓慢。因此，设计与制备高性能的负极材料是钠离子电池发展的当务之急。锑具有较高理论容量(660mAhg-1)、导电性好，这使其成为一种有前景的钠离子电池负极材料。然而，锑在脱嵌钠过程中存在着严重的体积效应。以往的研究表明，锑基钠离子电池负极材料性能的提高可以通过减小锑颗粒的尺寸和形貌设计来实现。如锑纳米晶、锑中空纳米颗粒等。另外，碳包覆也被证明是一种提高锑基材料储钠性能的有效方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锑/氮掺杂碳复合物的制备方法及该方法制得的锑/氮掺杂碳复合物，所述方法以锑、1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，通过球磨、热解法得到一种锑/氮掺杂碳复合物，具有优异的电化学性能。本专利技术的另一目的还在于提供一种所述的锑/氮掺杂碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，包括以下步骤：(1)以1-甲基咪唑和氯乙腈作为原料，反应得到1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体；(2)将步骤(1)所得的1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于去离子水中，加入锑粉混合并进行球磨处理，得到均匀的分散液；(3)蒸去溶剂，将所得产物在氢氩混合气氛中550～650℃下碳化，得到所述的锑/氮掺杂碳复合物。所述方法中，步骤(1)离子液体的制备采用的具体方法是，将1-甲基咪唑和氯乙腈混合后，室温剧烈搅拌18h以上，反应过程中生成乳白色产物，得到的产物用无水乙醚洗涤除去未参加反应的反应物，然后真空干燥，得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。步骤(2)中，锑粉可商购取得，1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体与锑的质量比为7∶5～5∶2。步骤(3)中，所述的氢氩混合气氛中，H2的体积百分比优选为5％～10％；推荐的碳化过程具体为，以4～10℃min-1速率升温至550～650℃，保持2～8h。本专利技术方法以不挥发、不可燃的离子液体为碳源，将锑和离子液体进行球磨、热解并碳化等处理后得到锑/氮掺杂碳复合物。本专利技术还涉及所述方法制得的锑/氮掺杂碳复合物。采用X-射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)测试所得锑/氮掺杂碳复合物的成分；利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析所得锑/氮掺杂碳复合物的尺寸、形貌和微结构等。结果表明，所述的锑/氮掺杂碳复合物粒径为几百纳米到几微米，无定型的碳基底中有均匀分布的锑晶粒，且碳基底中掺杂有氮，锑纳米晶粒被氮掺杂碳均匀包覆。将锑/氮掺杂复合物用作钠离子电池的负极材料对其进行电化学性能的测试，结果表明，所述的锑/氮掺杂碳复合物具有优异的电化学性能，首圈充/放电比容量为451/728mAhg-1，循环了150圈后，充/放电比容量仍可430/439mAhg-1，容量保持率达95.3％/60.3％，且倍率性能优异。因此，本专利技术还涉及所述的锑/氮掺杂碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用。有益效果：本专利技术的锑/氮掺杂碳复合物的制备方法以锑、1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，通过球磨、热解法得到一种锑/氮掺杂碳复合物。所述的方法通过简单的球磨和热解法得到锑/氮掺杂复合物，合成原料成本低廉、工艺简单，适合于批量生产。本专利技术所提供的锑/氮掺杂碳复合物具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料，取代传统的、可逆容量低的锑应用于钠离子电池，是一种有前景的钠离子电池负极材料。附图说明图1是实施例1所合成的锑/氮掺杂碳复合物的(a)扫描电镜图(SEM)、(b)透射电镜图(TEM)、(c)选区电子衍射图(SAED)、(d)高分辨透射电镜图(HRTEM)。SEM图和TEM图(图1a、b)显示热解得到的锑/氮掺杂碳颗粒的典型粒径尺寸范围为几百纳米到几微米，相关的SAED图(图1c)表明在无定型的碳基底中有一些小的锑晶粒形成。HRTEM图(图1d)显示锑晶粒中的晶面间距为0.31nm，锑纳米晶粒被氮掺杂碳均匀包覆。图2是所合成的锑/氮掺杂碳复合物(Sb-CNChybrid)、商业锑粉(Sb)以及离子液体衍生的氮掺杂碳(CNC)的(a)XRD图，(b)XPS图。XRD图(图2a)显示锑的特征峰(012)出现在28.7°，与0.31nm的晶面间距相对应，这和HRTEM观察到的结果相一致。将产物的表面杂质去除后进行XPS测试，所得结果(图2b)显示锑/氮掺杂碳复合物中有明显的氮峰存在，表明由离子液体热解得到的碳包覆层掺杂有氮。图3是所合成锑/氮掺杂碳复合物(Sb-CNChybrid)、锑/氮掺杂碳混合物(Sb/CNCmixture)以及商业锑粉(Sb)的钠离子电池性能图，其中(a)在100mAg-1电流密度下首圈充/放电曲线图、(b)循环性能图、(c)库伦效率图以及(d)倍率性能图。图3a是电压范围为0-2VvsNa/Na+，电流密度为100mAg-1锑/氮掺杂碳复合物的充/放电曲线图，充/放电曲线图(图3a)表明在该材料的首圈放电过程中0.52V处有一个较长的平台，表明在放电过程中形成明显的锑-钠合金。循环性能图(图3b)标明该材料的首圈充/放电比容量为451/728mAhg-1，循环了150圈后，充/放电比容量仍可430/439mAhg-1。容量保持率达95.3％/60.3％。库伦效率图(图3c)显示锑/氮掺杂碳复合物的首圈库伦效率为62.0％。倍率性能图(图3d)显示该材料的倍率性能优异。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
技术实现思路
的描述，并不构成对本专利技术保护范围的限制。实施例1准确量取8.0mL1-甲基咪唑和7.6mL氯乙腈于烧杯中，室温剧烈搅拌18h，反应过程中生成乳白色产品。得到的产品用无水乙醚洗涤三次(3×50mL)以除去未参加反应的反应物杂质，然后40℃真空干燥48h，得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。将834mg1-氰基-3-甲基咪唑氯溶解在12mL水溶液中，加入500mg商业锑粉(购买自阿法埃莎公司)，将得到的混合液800rpm球磨24h，得到均一的分散液，然后将其转出到瓷舟并置于60℃电热鼓风干燥箱中蒸发溶剂，最后将整个瓷舟置于单温区管式炉中，通入H2/Ar气流(其中H2体积百分比为5％)，5℃/min升温至600℃，保持6h，得到黑色锑/氮掺杂的碳复合物。利用SEM、TEM、SAED以及HRTEM图分析所得锑/氮掺杂碳复合物的尺寸、形貌和微结构。S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：(1)以1‑甲基咪唑和氯乙腈作为原料，反应得到1‑氰基‑3‑甲基咪唑氯离子液体；(2)将步骤(1)所得1‑氰基‑3‑甲基咪唑氯离子液体溶于去离子水中，加入锑粉混合并进行球磨处理，得到均匀的分散液；(3)蒸去溶剂，将所得产物在氢氩混合气氛中550～650℃下碳化，得到所述的锑/氮掺杂碳复合物。

【技术特征摘要】
1.一种锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：(1)以1-甲基咪唑和氯乙腈作为原料，反应得到1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体；(2)将步骤(1)所得1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于去离子水中，加入锑粉混合并进行球磨处理，得到均匀的分散液；(3)蒸去溶剂，将所得产物在氢氩混合气氛中550～650℃下碳化，得到所述的锑/氮掺杂碳复合物。2.根据权利要求1所述的锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，所述方法中，步骤(1)采用的方法是，将1-甲基咪唑和氯乙腈混合后，室温搅拌18h以上，反应过程中生成乳白色产物，得到的产物用无水乙醚洗涤除去未参加反应的反应物，然后真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小四，许欣，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32