高强度氮化硅多孔体及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种在保持高气孔率的同时还可提高强度、轻量的可作为结构构件使用的氮化硅多孔体。它是一种含有柱状氮化硅粒子和，相对于氮化硅按氧化物换算为２～１５重量％的作为氧化物结合相的至少１种稀土元素，ＳｉＯ＃－［２］和稀土氧化物的重量比ＳｉＯ＃－［２］／（ＳｉＯ＃－［２］＋稀土类氧化物）为０．０１２～０．６５、平均细孔径为３．５μｍ以下，高气孔率且高强度的氮化硅多孔体。重量比ＳｉＯ＃－［２］／（ＳｉＯ＃－［２］＋稀土类氧化物）通过控制成型体中的氧量和碳量进行调整。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在保持高气孔率的同时具有高强度，机械加工性优良的氮化硅多孔体，及其制造方法。近年来为了解决汽车废气等给环境带来的问题，越来越需要耐热性高、高强度，并具有高耐热冲击性的各种过滤器和催化剂载体，或可用于结构材料的多孔质陶瓷。例如，用于去除汽车废气中的CO2和NOx、黑烟的过滤器和催化剂载体，或为了提高燃耗而希望有轻量汽车零件等。作为有效的候补材料，提出了氮化硅多孔体的方案(国际公开WO94/27929)。该氮化硅多孔体，是β型的Si3N4粒子通过含有至少1种稀土类元素(Sc、Y以及所谓镧族元素)化合物的结合相而相互结合成为三维网络结构、气孔率高达30体积％以上、而且是高强度、高韧性、高耐热冲击性、高耐药品性的多孔体。该氮化硅多孔体，是通过将稀土类元素的氧化物作为助烧结剂混入Si3N4中，成形后，在加压氮气氛下使之烧结而获得。稀土类元素的氧化物，与存在于Si3N4粉末表面的SiO2一起在烧结时的高温下通过共融反应形成液相，起着熔化一部分Si3N4粉末使柱状Si3N4粒子析出的作用。该液相，在烧结后作为玻璃相或结晶相存在于晶界，使柱状Si3N4粒子牢固地结合，对Si3N4多孔体的高强度、高韧性特性作出贡献。此外，在稀土类元素的氧化物内，Y2O3最廉价而且容易利用。通常，Si3N4陶瓷的烧结，为了防止高温下Si3N4的升华，应在适度的气体压力下进行。在上述国际公开WO 94/27929的方法中，同样也负荷着气体压力。例如，温度越高，为防止升华必需要的压力越高，因此温度高达1900℃以下时最大负荷10个大气压，在2000℃时最大负荷40个大气压，2100℃时最大负荷100个大气压可防止升华。于是，上述国际公开WO 94/27929方法中，烧结时加气压负荷的目的，仅在于防止高温下Si3N4升华。氧化铝和氮化硅、氧化锆等作为一般结构构件使用的致密质陶瓷是难以加工的，与此不同，这些多孔体容易机械加工，不用金刚石刀具等之类的特殊工具也能以自由形式切削、穿孔加工。因此可大幅降低加工成本。然而，另一方面，这些以前的多孔体，由于存在空孔在通常情况下机械强度低下，难以作为结构构件而实用化。鉴于这种事实，希望提供作为结构构件实用的、既具有足够强度，同时加工性也优良的多孔体。此处所说的加工性，是指可以作为所谓社会普通概念上的性质，通过刀头是用普通碳钢制作的例如钻头、锯、车刀等，像切割普通木材那样，不会产生细裂纹和缺损等，光滑地以自由形式进行切削或切割、穿孔、开槽等加工。从机械加工性这点来看，作为与唯一的先有技术相近的技术，有コ-ニング社的商品名为“マコ-ル(MACOR)”的云母·玻璃陶瓷，被认为有一些机械加工性。然而，该制品的实体含有30～40体积％的KMg3AlSi3O10F2。因此仍然是，对于切削加工来说，用普通碳钢的工具难以进刀，除了容易产生裂纹外，约800℃时软化变形，作为陶瓷制品，它有许多缺点。近年开发出使玻璃陶瓷进一步高功能化、并改良强度和机械加工性的材料，并在特开昭63-134554号公报，特公平1-49231号公报，特开昭62-7649号公报，特开平3-88744号公报、特开平5-178641号公报中公开。然而，特开昭63-134554号公报，特公平1-59231号公报中记载的陶瓷，任何一种的弯曲强度都很低，在1000Kg/cm2以下，作为结构材料无论如何是不耐用的。特开昭62-7649号公报，特开平3-88744号公报，特开平5-178641号公报中记载的陶瓷，其弯曲强度充分地被高强度化最高达5000Kg/cm2，被认为具备可用钻头加工的等机械加工性。然而，这些玻璃陶瓷是相对密度大致接近100％的致密质陶瓷，因此说是改良了但机械加工性无论如何也不能满足，而且结晶化玻璃的制造工序复杂，这些玻璃陶瓷成本很高。除玻璃陶瓷以外，还开发出了强度、加工性都已改良的Si3N4-BN系多孔质陶瓷(特开平3-141161号公报)。这种材料，气孔率为6～15％，弯曲强度最高为40Kg/mm2、可以用高速钢车刀加工。然而，这种多孔质陶瓷的气孔率低，因此加工性的改良仍不够。本专利技术，鉴于上述以前的事实，其目的在于提供一种在保持高气孔率的同时，进一步提高强度，即使作为轻量结构构件也可以使用的同时，机械加工性也很优良的氮化硅多孔体，以及这种氮化硅多孔体的制造方法。为了达到上述目的，本专利技术提供的氮化硅多孔体的特征在于，它是由柱状氮化硅粒子和氧化物系结合相组成的、具有由这些柱状氮化硅粒子和氧化物系相构成的三维网络结构的多孔体，氧化物系结合相，含有相对于氮化硅按氧化物计算为2～15重量％的至少1种稀土元素，SiO2和稀土类氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.012～0.65，平均细孔径为3.5μm以下，气孔率x(体积％)和3点弯曲强度y(MPa)满足以下关系。-14.4x+1300≥y≥-4.8x+360(式中68≥x≥30)。这种本专利技术氮化硅多孔体的制造方法，其特征在于，将含有氮化硅粉末和，相对于氮化硅按氧化物换算为2～15重量％的稀土元素中的至少1种和，有机粘合剂的成形体，控制该成形体中的氧量和碳量进行成形，通过将该成形体在含氮的气氛中于1650℃～2200℃烧结，获得SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)在0.012～0.65范围内，由具有三维网络结构的柱状氧化硅粒子和氧化物系结合相组成的多孔体。在上述氮化硅多孔体的制造方法中，通过于1650～2200℃用50气压以上的气体压力进行烧结，使强度特性进一步提高。也就是，将如此制得的氮化硅多孔体，作为氧化物系结合相含有相对于氮化硅按氧化物换算为2～15重量％的至少1种稀土元素，SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.012～0.65，平均细孔径为3μm以下，气孔率x(体积％)和3点弯曲强度y(MPa)满足以下关系-14.4x+1300≥y≥-8.1x+610(式中50≥x≥30)；-14.4x+1300≥y≥-6.5x+530(式中68≥x≥50)。作为谋求既能维持Si3N4多孔体的高气孔率，又能进一步提高强度的手段，判明了将烧结后获得的多孔体中所含的SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)控制在0.012～0.65范围内是有效的。判明了通过将烧结时的气体介质气压控制在50个大气压以上，尤其使用热水压加压(Hot Isostatic PressHIP)装置，不将成形体收纳在密封容器中，而是按原样在高的气体压力下直接进行HIP烧结，由此可进一步提高特得的Si3N4多孔体的特性。在本专利技术中，添加的稀土类氧化物所起的作用是，如前所述与存在于Si3N4粉末表面的SiO2一起在高温下通过共融反应形成液相，将Si3N4粉末的一部分熔化后使柱状Si3N4粒子析出，但通过将烧结体中所含的SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)控制在0.012～0.65的范围内，就可获得由六角柱状形状发达的β-Si3N4结晶组成的既具高气孔率强度又极高的多孔体。也就是，成为气孔率x(体积％)和3点弯曲强度y(MPa)满足以下(1)式关系的高强度的Si3N4多孔体。-14本文档来自技高网...

【技术保护点】
高强度氮化硅多孔体，其特征在于，它是由柱状氮化硅粒子和氧化物系结合相组成，具有由这些柱状氮化硅粒子和氧化物系结合相构成的三维网络结构的多孔体；氧化物系结合相含有相对于氮化硅按氧化物换算为２～１５重量％的至少１种稀土类元素，ＳｉＯ↓［２］和稀土类氧化物的重量比ＳｉＯ↓［２］／（ＳｉＯ↓［２］＋稀土类氧化物）为０．０１２～０．６５，平均细孔径为３．５μｍ以下，气孔率ｘ（体积％）和３点弯曲强度ｙ（ＭＰａ）满足下式所示关系式。 －１４．４ｘ＋１３００≥ｙ≥－４．８ｘ＋３６０（但６８≥ｘ≥３０）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：河合千寻，松浦贵宏，山川晃，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]