本发明专利技术涉及化学合成领域，具体公开了2,3,4‑三乙酰基‑1‑(6‑甲基‑5‑硝基‑2‑吡啶基)巯基‑alpha‑L‑岩藻吡喃糖苷及水解产物的合成方法。其以四乙酰化岩藻糖和6‑甲基‑5‑硝基‑2‑巯基吡啶为起始原料，以含有磷酰基配位功能化离子液体为反应介质，以路易士酸为催化剂，在微波辐照下，进行糖苷化反应制备得到2,3,4‑三乙酰基‑1‑(6‑甲基‑5‑硝基‑2‑吡啶基)巯基‑alpha‑L‑岩藻吡喃糖苷，再经水解得到1‑(6‑甲基‑5‑硝基‑2‑吡啶基)巯基‑alpha‑L‑岩藻吡喃糖苷。制备1‑(6‑甲基‑5‑硝基‑2‑吡啶基)巯基‑alpha‑L‑岩藻吡喃糖苷的起始原料相对便宜，合成手段简单、快速，所用的功能化离子液体可以重复使用，大大降低成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及2,3,4-三乙酰基-1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷、其水解产物及制备方法。
技术介绍
糖类化合物与蛋白质、核酸组成重要生命物质。随着现代科学技术的发展，有关糖化合物的研究也取得了很大的发展。相关研究进一步分化成糖化学、糖药物学、糖生物学、糖工程学、糖组学等分支领域。糖不仅仅是能源物质，更重要的与生命过程密切相关。糖可作为生物信息分子，参与机体免疫调节、细胞分化、胚胎发育等多个过程。含吡啶基团以及含硫化合物，具有生物活性，在多种药物、农药中具有吡啶结构和含有硫元素。设计合成及研究开发这类化合物具有重要的意义和应用前景。传统糖苷合成方法(如中国专利95118925.5，201010101523.7等)存在以下问题：重复性差、立体选择性差、合成路线较繁琐、原材料价格较贵或中间体不稳定等因素，难以满足纯度及规模化市场的要求，因此需要研究开发新的合成方法。在糖苷化反应中，路易士酸催化是最常采用的方法，反应介质一般为分子型有机溶剂。由于路易士酸金属盐的空间位阻小，在催化糖苷化过程中，难以对糖苷化的立体选择性进行充分的调控。因此，在传统的催化体系中，大多数情况下，立体选择性不甚理想。必须能对催化剂中心空间环境进行调控，才有可能提高糖苷化立体选择性。另一方面，近年来发展起来的绿色溶剂离子液体，已经被用来替代传统分子型有机溶剂，用于化学反应中。由于反应介质的极性，从中性的或极性的分子型变成离子型，使得糖苷化反应机理更加丰富多样，为优化反应条件提供了更多的选择。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种化合物，具体为2,3,4-三乙酰基-1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷及水解产物的合成方法。本专利技术具体的技术方案如下：2,3,4-三乙酰基-1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷，具有式I所示结构：1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷(6-M-5-NPT-AFU)，具有式II所示结构：1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷可作为一种新的岩藻糖苷酶底物。本专利技术还提供上述化合物1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷的制备方法，其合成技术路线如下：以四乙酰化岩藻糖和6-甲基-5-硝基-2-巯基吡啶为起始原料，以含有磷酰基配位功能化离子液体为反应介质，以路易士酸为催化剂，在微波辐照下，进行糖苷化反应制备得到2,3,4-三乙酰基-1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷，再经水解得到1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷。其中，原料四乙酰化岩藻糖和6-甲基-5-硝基-2-巯基吡啶的摩尔比为1：1～5，优选为1:1～3，进一步为1:1。本专利技术所述磷酰基配位功能化离子液体(PFIL)为下列结构的季铵盐(PFIL-1)、季磷盐(PFIL-2)、吡啶盐(PFIL-3)、咪唑盐(PFIL-4)、双磷酰基功能化咪唑盐(PFIL-5)中的一种或多种的混合物：其中，R1，R2，R3，R4＝氢、烷基，烷氧基、芳基；n＝1，2，3，4，5，6；X＝(CF3SO2)N，PF6。优选的，R1，R2，R3，R4为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烷氧基、苯基。作为一种优选的实施方式，本专利技术中季铵盐类离子液体(PFIL-1)，优选R1、R2＝乙氧基、苯基；R3＝乙基、丙基、丁基。其制备方法如下,将三乙胺、三丙胺、三丁胺或三戊胺与溴代烷基二苯基氧化膦或溴代烷基乙氧基苯基氧化膦按摩尔比为1∶1～1.2混合，加入有机溶剂，放置于微波反应装置中，在微波功率为350W～500W，反应温度为80℃～110℃，反应时间为60min～150min的条件下搅拌反应，得到粗产物，除去未反应原料，得到季铵溴盐离子液体。将得到的季铵溴盐离子液体与等摩尔量的双三氟甲基亚胺锂或六氟磷酸钾反应，得到所述季铵盐类离子液体(PFIL-1)，结构如式III所示。本专利技术中季磷盐类离子液体(PFIL-2)，优选R1、R2＝乙氧基、苯基；R3＝苯基。其制备方法如下：将三苯基膦与溴代烷基二苯基氧化膦、溴代烷基苯基膦酸乙酯或溴代烷基膦酸二乙酯按摩尔比为1∶1～1.2混合，加入有机溶剂，放置于微波反应装置中，在微波功率为350W～500W，反应温度为80℃～110℃，反应时间为60min～150min的条件下搅拌反应，得到粗产物，除去未反应原料，得到季磷溴盐离子液体。将得到的季磷溴盐离子液体与等摩尔量的双三氟甲基亚胺锂或六氟磷酸钾反应，得到所述季磷盐类离子液体(PFIL-2)，结构如式IV所示。本专利技术中吡啶盐类离子液体(PFIL-3)，优选R1、R2＝乙氧基、苯基。其制备方法如下，将吡啶类化合物与溴代烷基二苯基氧化膦、溴代烷基苯基膦酸乙酯或溴代烷基膦酸二乙酯按摩尔比为1∶1～1.2混合，加入有机溶剂，放置于微波反应装置中搅拌反应，微波功率为350W～500W，反应温度为80℃～110℃，反应时间为60min～150min，得到粗产物，除去未反应原料，得到吡啶溴盐离子液体。将得到的吡啶溴盐离子液体与等摩尔量的双三氟甲基亚胺锂或六氟磷酸钾反应，得到所述吡啶盐类离子液体(PFIL-3)，结构如式V所示。本专利技术中咪唑盐离子液体(PFIL-4)，优选R1＝甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；R2＝氢；R3、R4＝乙氧基、苯基。其制备方法如下：将咪唑类化合物与溴代烷基二苯基氧化膦、溴代烷基苯基膦酸乙酯或溴代烷基膦酸二乙酯按摩尔比为1∶1～1.2混合，放置于微波反应装置中，在微波功率为280W～500W，反应温度为80℃～120℃，反应时间为60min～150min，得到粗产物，除去未反应原料，得到咪唑溴盐离子液体。将得到的咪唑溴盐离子液体与等摩尔量的双三氟甲基亚胺锂或六氟磷酸钾反应，得到所述咪唑盐类离子液体(PFIL-4)，结构如式VI所示。本专利技术中双磷酰基功能化咪唑盐离子液体(PFIL-5)，优选R1、R2＝乙氧基、苯基。的制备方法如下：将咪唑与溴代烷基二苯基氧化膦、溴代烷基苯基膦酸乙酯或溴代烷基膦酸二乙酯以1:2～4的摩尔比溶于有机溶剂中，再加入水溶性碳酸盐，然后放置于微波反应装置中进行微波反应，微波功率为280～500W，反应温度为80～110℃，反应时间为5～40min，反应后得到粗产物，除去未反应的原料，在粗产物中加入负离子交换剂，进行负离子交换，得到所述的双磷酰基功能化咪唑盐离子液体(PFIL-5)，结构如式VII所示。所述路易士酸包括镍盐、铜盐、铁盐、锡盐，或钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、镥的盐。所述盐包括氯盐、硫酸盐、硝酸盐、三氟甲磺酸盐或六氟磷酸盐。例如，本专利技术中路易士酸为三氯化铁，四氯化锡，硝酸镱，三氟甲磺酸钕等。本专利技术的催化反应在微波辅助下进行。可以根据反应的程度调整微波的功率及时间。在本专利技术中，微波功率优选为200～700W，进一步为300～600W，更进一步的为350～500W。在本专利技术优选的实施方案中，采用间歇式微波辐本文档来自技高网...
【技术保护点】
2,3,4‑三乙酰基‑1‑(6‑甲基‑5‑硝基‑2‑吡啶基)巯基‑alpha‑L‑岩藻吡喃糖苷，具有式I所示结构：
【技术特征摘要】
1.2,3,4-三乙酰基-1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷，具有式I所示结构：2.1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷，具有式II所示结构：3.权利要求1所述2,3,4-三乙酰基-1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷的制备方法，其特征在于，以四乙酰化岩藻糖和6-甲基-5-硝基-2-巯基吡啶为起始原料，以含有磷酰基配位功能化离子液体为反应介质，以路易士酸为催化剂，在微波辐照下，进行糖苷化反应制备得到2,3,4-三乙酰基-1-(6-甲基-5-硝基-2-吡啶基)巯基-alpha-L-岩藻吡喃糖苷。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷酰基配位功能化离子液体为具有式III所示结构的季铵盐类离子液体、具有式IV所示结构的季磷盐类离子液体、具有式V所示结构的吡啶盐类离子液体、具有式VI所示结构的咪唑盐类离子液体和具有式VII所示结构的双磷酰基功能化咪唑盐中的一种或多种的混合物：其中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈梦莹，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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