一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物及其制备方法，聚合物的结构为：其中，R1为CH3或CH2CH3；R2为CH3或n为40～1000；p为20～70％。制备方法包括：将ATRP引发剂、单体、含氮配体、催化剂和还原剂混合于溶剂中，无氧条件下，20～100℃反应0.5～15h，然后使体系失活，去除杂质和溶剂，沉淀，干燥，得到响应型聚合物；将聚合物溶于有机溶剂中，滴加季铵化试剂，20～100℃反应24～48h，去除杂质，干燥，即得。本发明专利技术的分子量可控、分子量分布均匀的环境响应型阳离子聚合物用于无盐染色，以解决改性棉纤维匀染性差、色光不匀的问题，具有很高的商业化潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纺织化学与染整工程领域，特别涉及一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物及其制备方法。
技术介绍
活性染料的传统有盐染色工艺需加入大量的无机盐，用以消除阴离子活性染料与棉纤维之间的静电斥力，提高上染率及固色率。染色结束后，无机盐残留在染色废水中难以降解，废水处理负担重，易造成环境污染。对棉纤维进行阳离子化改性处理，可以有效提高棉纤维与活性染料之间的亲和力，提高活性染料的上染率及固色率，从而达到染色时减少或不使用无机盐的目的。但现已报道的单体类阳离子改性剂用量大、毒性高、稳定性差，改性处理需在强碱环境下，纤维损伤较大，染色后色光变暗；聚合物类阳离子化改性剂性质稳定、环境友好，且由于分子量较大、与纤维直接性好，具有用量少，促染效果明显，耐洗牢度优良的优点。但部分改性剂分子量难以控制，处理后的纤维存在匀染、透染性较差，色光不可控等问题，至今未实现大面积推广应用。所以，开发出分子量可控、低分散性的阳离子改性剂是解决这一问题的关键。原子转移自由基聚合(ATRP)作为“活性”/可控自由基聚合的一种，又被称作“过渡金属催化自由基聚合”，其主要通过过渡金属催化剂的可逆氧化还原作用实现物质聚合。ATRP为制备结构确定、相对分子质量可控的聚合物提供了重要手段。目前，ATRP技术被广泛应用于制备两亲性嵌段共聚物、环状聚合物、接枝聚合物和星型共聚物等。但ATRP反应同样存在多项应用难题，其中聚合反应对氧气及水敏感、反应条件苛刻，催化剂用量较大、后处理困难是阻碍规模化应用的主要问题。电子转移可再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)技术，为解决上述聚合需催化剂量过大,脱除困难等问题提供了一个很有前途的方向。其可以利用极少量(ppm级)催化剂就可以将高价态金属做为自由基生成的副产物被还原，进而持续的生成低价态的金属，达到了既消除氧化剂又降低催化剂用量的目的。使得通过ARGET-ATRP得到的聚合产品在工业应用中可以直接使用而不用进行催化剂的脱除等后处理，因而到目前为止，被认为是最具工业前景的活性自由基聚合技术。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物及其制备方法，通过筛选合适的响应型单体，以烷基卤化物为引发剂，抗坏血酸、葡萄糖等生物制剂为还原剂，以ppm级高价金属卤化物同含氮配体作为催化体系进行聚合，再通过季铵化修饰后，制备环境响应型阳离子聚合物；这种方法得到的季铵化聚合物分子量可控，分子量分布窄，可有效控制季铵盐的百分比含量，将其用于纤维素纤维阳离子化改性，可改善改性棉纤维匀染性差、色光不匀的问题，具有很高的商业潜能。本专利技术的一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物，所述阳离子聚合物的结构为：其中，R1为CH3或CH2CH3；R2为CH3或n为聚合度，范围在40～1000之间；p为阳离子化度，范围在20～70％之间。本专利技术的一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物的制备方法，包括：(1)将ATRP引发剂、单体、含氮配体、催化剂和还原剂混合于有机溶剂中，在无氧条件下，20～100℃进行原子转移自由基聚合反应0.5～15h，反应结束后使反应体系失活(加入溶剂稀释，或者暴露于空气中)，去除残余物质(过中性氧化铝柱除去络合物)和溶剂(滤液经减压蒸馏)，沉淀(在冷石油醚中沉淀)，干燥，得到分子量可控的响应型聚合物；其中，ATRP引发剂为烷基卤化物，催化剂为ppm级高价金属卤化物；单体为甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲胺基)乙酯DMAEMA或甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙胺基)乙酯DEAEMA。(2)将步骤(1)中的PDEAEMA聚合物搅拌溶解于有机溶剂中，缓慢滴加季铵化试剂，20～100℃反应24～48h，反应结束后，体系呈非均相，静置分层，取水相溶解在去离子水中透析24～48h除去小分子杂质，干燥，得到用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物。所述步骤(1)中单体与ATRP引发剂的摩尔比为25:1～1000:1；单体占总反应体系的体积浓度为40％～80％。所述步骤(1)中催化剂与ATRP引发剂的摩尔比为0.05:1～0.5:1；含氮配体与ATRP引发剂的摩尔比0.1:1～10:1；还原剂与ATRP引发剂的摩尔比0.1:1～5:1。所述催化剂为溴化铜和氯化铜中至少一种；含氮配体为2,2’-联吡啶、六甲基三亚乙基四胺HMTETA和五甲基二乙烯三胺PMDETA中的至少一种；还原剂为抗坏血酸和葡萄糖中的至少一种。所述ATRP引发剂为甲基苯磺酰氯p-TsCl、α-氯代丙酸乙酯ECP或α-溴异丁酸乙酯EbiB。所述步骤(1)中各物质加入顺序为：先将还原剂溶于有机溶剂，依次加入单体、含氮配体、催化剂，最后加入ATRP引发剂引发原子转移自由基聚合反应或者先将ATRP引发剂溶于有机溶剂，依次加入单体、含氮配体、还原剂，最后加入催化剂引发原子转移自由基聚合反应。X1所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂为1，4-二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。所述步骤(2)中季铵化试剂与聚合物的摩尔比为0.5～1.5：1。所述步骤(2)中季铵化试剂为碘甲烷、硫酸二甲酯、氯卞和溴卞中的一种。当季铵化试剂为硫酸二甲酯时，加入三乙胺用于中和反应中生成的硫酸；三乙胺与聚合物的摩尔比为0.5～1.5：1。所述步骤(2)中有机溶剂和聚合物的质量比为20～200：1。本专利技术采用低催化剂用量的ARGET-ATRP聚合技术，制备分子量可控、分子量分布均匀的环境响应型阳离子聚合物用于无盐染色，以解决改性棉纤维匀染性差、色光不匀的问题，具有很高的商业化潜力。有益效果(1)本专利技术通过ARGET-ATRP方法制备了一系列分子量可控(Mn＝7～100×103g/mol)、分子量分布均匀(PDI＝1.1～1.25)的环境响应型聚合物(如图7所示)，并且催化剂用量低，聚合过程对氧气的敏感性下降，反应更容易进行。(2)本专利技术中由于环境响应型聚合物分子量可控、分布均匀，通过控制季铵化试剂的用量，可有效控制最终阳离子产物的季铵基团百分含量；同时，环境响应性能可有效调节改性剂分子与纤维素纤维和染料的吸附和解吸；因此，将其用于活性染料无盐染色，可在提高活性染料利用率的同时，有效解决阳离子化棉染色不匀和色光变化的问题。附图说明图1为基于ARGET-ATRP法环境响应型聚合物的一种示例性合成方法；图2为环境响应型聚合物的季铵化反应示例性合成路线；图3为实施例1的阳离子聚合物的红外谱图；图4为实施例1的阳离子聚合物在D2O中的1HNMR谱图；图5为实施例2的阳离子聚合物的红外谱图；图6为实施例2的阳离子聚合物在D2O中的1HNMR谱图；图7为实施例2中环境响应型聚合物的分子量及其分布。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1在室温下取葡萄糖(0.05mmol)溶解于10ml乙酸乙酯中，再将单体DEAEMA(25mmol)、催化剂CuBr2(0.05mmol)、络合剂PMD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的结构为：其中，R1为CH3或CH2CH3；R2为CH3或n为聚合度，范围在40～1000之间；p为阳离子化度，范围在20～70％之间。

【技术特征摘要】
1.一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的结构为：其中，R1为CH3或CH2CH3；R2为CH3或n为聚合度，范围在40～1000之间；p为阳离子化度，范围在20～70％之间。2.一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物的制备方法，包括：(1)将ATRP引发剂、单体、含氮配体、催化剂和还原剂混合于有机溶剂中，在无氧条件下，20～100℃进行原子转移自由基聚合反应0.5～15h，反应结束后使反应体系失活，去除杂质和溶剂，沉淀，干燥，得到分子量可控的响应型聚合物；其中，所述单体为甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲胺基)乙酯DMAEMA或甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙胺基)乙酯DEAEMA；(2)将步骤(1)中的聚合物溶解于有机溶剂中，滴加季铵化试剂，20～100℃反应24～48h，去除杂质，干燥，得到用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物。3.根据权利要求2所述的一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单体与ATRP引发剂的摩尔比为25:1～1000:1；单体占总反应体系的体积浓度为40％～80％。4.根据权利要求2所述的一种用于活性染料无盐染色的环境响应型阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂与ATRP引发剂的摩尔比为0.05:1～0.5:1；含氮配体与ATRP引发剂的摩尔比0.1:1～10:1；还原剂与ATRP引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡再生，王俊，崔培红，阚逸青，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31