用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂及制备方法；催化剂组成为CuO‑ZnO‑SiO2/γ‑Al2O3。CuO‑ZnO‑SiO2与γ‑Al2O3按质量比为2～5:1。CuO、ZnO、及SiO2占活性组分CuO‑ZnO‑SiO2的质量分数分别为23～28％,5～23％及54～67％。该催化剂由氨蒸发法和浸渍法两步制备所得。通过铜氨溶液浓度、pH值、搅拌时间、氨蒸发温度等条件的改变来实现对生成的硅酸铜含量的调控并引入元素锌对催化剂进行改性。在应用于固定床中二甲醚水蒸气重整制氢反应领域尚属首次，并且通过元素锌的加入，副产物一氧化碳选择性低，氢气收率高，并且具有良好的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备方法。属于二甲醚水蒸气重整制氢
该新型催化剂具有反应活性高，副产物一氧化碳选择性低，稳定性高等优点。
技术介绍
近年来，能源短缺的形势越来越严峻。化石能源的使用不仅使人们面临严重的能源危机，还对人类赖以生存的环境产生不良的影响。人们对能源的需求开始慢慢转移到新能源上来。以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的发展为日益紧张的能源需求提供了思路。然而，由于氢气难以储存和运输，因此有必要开发一种原位制氢方式。含氢化合物水蒸气重整制氢因操作温度相对较低、产氢量高、副产物少、便于小型化原位在线制氢等优点受到了人们的广泛关注。二甲醚的物理化学性质和液化石油气相接近，其储存和运输等基础设施可以与现有的液化石油气兼容。另外，二甲醚还具有能量密度大、H/C比高、无毒、无腐蚀性等优点。因此，使用二甲醚水蒸气重整制氢是一种理想的在线供氢方式。二甲醚水蒸气重整制氢反应分两步进行，第一步是二甲醚与水蒸气反应生成甲醇，第二步是甲醇与水蒸气重整生成CO2和H2。因此，二甲醚水蒸气重整制氢催化剂一般是由催化二甲醚水解的固体酸和催化甲醇水蒸气重整反应的金属催化剂复合而成。CN103223343A报道了X/CuZnAl/γ-Al2O3(X为Li、Na、K、Rb中的一种)用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，但该催化剂稳定性不高，在较高温度下容易失活。CN101822993A采用负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al2O3商业催化剂复合制成双功能催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，所得产物选择性高，但二甲醚转化率较低。US7241718公开了采用溶胶-凝胶法制备一系列Cu和至少一种其他金属(Mn、Fe、Zn等)和活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，其制备方法繁琐且制备条件不容易控制。由此可见，Cu基催化剂具有较高的二甲醚重整活性以及良好的选择性被用作甲醇水蒸气重整的金属活性组分，但铜物种在较高的反应温度下容易烧结失活。因此，有必要开发一种新的Cu基催化剂制备方法并对其进行改性，以此提高催化剂的性能。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的问题，使用氨蒸发浸渍法研发了一种Zn改性的Cu基二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，并且其性能比同样方法制得的CuO-SiO2催化剂有显著优势。本专利技术提供了一种制备CuO-ZnO-SiO2催化剂的新方法和配方。在二甲醚水蒸气重整制氢反应中，该催化剂具有高活性，低CO选择性，高氢气收率，优异的热稳定性且制备方法简单。本专利技术通过以下技术方案加以实现：一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂，其催化剂组成为CuO-ZnO-SiO2/γ-Al2O3。所述CuO-ZnO-SiO2与γ-Al2O3按质量比为2～5:1。所述CuO、ZnO、及SiO2占活性组分CuO-ZnO-SiO2的质量分数分别为23～28％,5～23％及54～67％。本专利技术的催化剂的制备方法，其步骤如下：1)将铜的可溶性盐溶于去离子水中，得到0.2～0.5mol/L铜盐溶液；在室温下，向溶液中加入氨水至溶液的pH值为11-12，搅拌形成铜氨溶液；2)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入硅溶胶，其中加入的硅溶胶质量按照SiO2占重整活性组分CuO-ZnO-SiO2的质量分数54～67％计算；3)滴加完毕后，将悬浮液密封，在室温下，机械搅拌6～9小时；4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在80℃～100℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物；5)将产物于100℃～120℃干燥8～12h，研磨；6)取锌盐溶解在去离子水中，得到锌盐溶液；其中ZnO按照CuO-ZnO-SiO2的质量分数的质量百分数5～23％计算；将步骤5)得到的研磨好的CuO-SiO2产物加到溶液中，超声20～30分钟，得到悬浮液；7)将悬浮液在水浴中旋蒸至干，将产物于100℃～120℃干燥8～12h；再以2～10℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧3～5h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2催化剂；8)将步骤7)得到的CuO-ZnO-SiO2催化剂与水解活性组分γ-Al2O3按照2～5:1的质量比例机械混合，得到二甲醚水蒸气重整制氢复合催化剂。本专利技术的催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢的方法：将压片过筛后的40～60目的复合催化剂置于固定床反应器中，在常压下，温度260～380℃以N2为载气，在空速12000mL/(gcat﹒h)下向反应器中通入水蒸气：二甲醚为4:1的原料气进行反应，待反应达到稳态。其中CuO-ZnO-SiO2为重整活性组分，γ-Al2O3为水解活性组分，机械混合后的复合催化剂活性测试结果表示本催化剂具有优异的催化活性和选择性，高氢气收率，优异的热稳定性且制备方法简单等显著优点。该催化剂由氨蒸发法和浸渍法两步制备所得。通过铜氨溶液浓度、pH值、搅拌时间、氨蒸发温度等条件的改变来实现对生成的硅酸铜含量的调控并引入元素锌对催化剂进行改性。本专利技术催化剂的制备方法新颖、简单、成本低。制备过程中的氨水可以回收重复利用，具有广阔的工业化应用前景。该催化剂在应用于固定床中二甲醚水蒸气重整制氢反应领域尚属首次，并且通过元素锌的加入，副产物一氧化碳选择性低，氢气收率高，并且具有良好的热稳定性。附图说明图1.实施例1中催化剂活性在线色谱分析谱图。图2.反应温度对二甲醚重整性能的影响。图3.催化剂的稳定性。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细阐述，但本专利技术并不限于这些实例。实施例11)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于80mL去离子水中，配制成0.3mol/L硝酸铜溶液。2)在20℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值为11.8。搅拌30分钟，形成铜氨溶液。3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入18.0g质量分数为25％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在20℃下，机械搅拌7小时。4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在90℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。5)将产物于120℃干燥12h，研磨备用。6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于120℃干燥12h。再以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。8)称取重整活性组分1.0g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O30.5g按质量比2:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。实施例2按照实施例1的步骤，区别在于1)浸渍过程中取6.940g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。实施例3按照实施例1的步骤，区别在于1)浸渍过程中取3.470g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂，其特征是催化剂组成为CuO‑ZnO‑SiO2/γ‑Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂，其特征是催化剂组成为CuO-ZnO-SiO2/γ-Al2O3。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述CuO-ZnO-SiO2与γ-Al2O3按质量比为2～5:1。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述CuO、ZnO、及SiO2占活性组分CuO-ZnO-SiO2的质量分数分别为23～28％,5～23％及54～67％。4.权利要求1的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：1)将铜的可溶性盐溶于去离子水中，得到0.2～0.5mol/L铜盐溶液；在室温下，向溶液中加入氨水至溶液的pH值为11-12，搅拌形成铜氨溶液；2)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入硅溶胶，其中加入的硅溶胶质量按照SiO2占重整活性组分CuO-ZnO-SiO2的质量分数54～67％计算；3)滴加完毕后，将悬浮液密封，在室温下，机械搅拌6～9小时；4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在80℃～100℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新刚，王新雷，马奎，崔丽凤，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12