氧化还原活性的三角形有机材料制造技术

本发明专利技术提供一种氧化还原活性的三角形有机材料及三角棱柱。所述氧化还原活性的三角棱柱包括多个选自(‑)‑NDI‑Δ和(+)‑NDI‑Δ构成的组的纯对映异构体。还提供一种用于制备该纯对映异构体作为溶剂模板的超分子结构的方法，和表征它们的氧化还原活性的性能的方法。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.119要求申请序号为62/045,531、2014年9月3日递交的、名称为“氧化还原活性的三角形有机材料”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此并入本申请作为参考。
本专利技术公开涉及一种用于制备刚性的三角形分子棱镜的组合物、方法以及其用于分子电子学的用途，所述刚性的三角形分子棱镜包含氧化还原活性中心和模板特定的结构。
技术介绍
相关技术描述电子的相互作用以及通过氧化还原活性芳香族结构单元之间的电子跃迁和离域作用在精心安排有机材料的电子传递中起着关键的作用。在对与芳环之间的平行轨道和T形几何结构有关的轨道重叠进行的广泛的研究促进了有效率的有机光电和分子电子器件的设计。对于多个环之间的非传统(即非平行)的几何结构中的跨空间轨道重叠和电子共用是否会影响芳族化合物和它们的上层结构的特性所知甚少。而且，对于制备包含这些化合物的模板(特定结构)并不存在实用通则。
技术实现思路
在第一方面，提供一种氧化还原活性的三角棱柱。所述氧化还原活性的三角棱柱包含多个从由(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ构成的组中选择的纯对映异构体。在第二方面，提供一种制造氧化还原活性的三角棱柱的方法。该方法包括几个步骤。第一步包括制备包括萘-四羧基二酐、从由(RR)-反-1,2-环己二胺((RR)-2)和(SS)-反-1,2-环己二胺((SS)-2)构成的组中选择的纯对映异构体和溶剂的混合物。第二步包括在环境温度以上的温度培养所述混合物。在第三方面，提供一种包含氧化还原活性的三角棱柱的电极。所述氧化还原活性的三角棱柱包括多个从由(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ构成的组中选择的纯对映异构体，或其溶剂-晶体复合物。本专利技术的这些以及其他特征、目标和优点可以从如下的说明中得到更好的理解。在本说明书中，附图可以作为参考，其构成专利技术的一部分，以解释说明、非限制性的实例的方式显示。附图说明在考虑下面的详细说明时这些除了上面提到的特征、目标和优点将变得更容易清晰可见。这些详细说明提到了以下的附图。图1A描述了从(RR)-2立体定向合成所述刚性的三角形分子棱镜(-)-NDI-Δ的示例。所述对映异构体(+)-NDI-Δ是以相似的方式从(SS)-2遵循在制备(-)-对映异构体中使用的相同步骤来制备。图1B显示了在CH2Cl2溶液中、298K下记录的(-)-和(+)-NDI-Δ的圆二色(CD)光谱的示例。图1C描述了(-)-NDI-Δ的单晶X射线结构的管形表现，其具有相应的在它之上半透明方式的间隔填充表现。图1D描述了(-)-NDI-Δ的离散型傅里叶变换(DFT)计算的(B3LYP/6-31G**)最低空分子轨道(LUMO)的示范性的图示。轨道的等效面图示于0.004电子波尔-3。图2描述了具有环己基取代基的参考NDI化合物(NDI-Ref)的循环伏安曲线CV(红色曲线)和(-)-NDI-Δ的循环伏安曲线CV(蓝色曲线)的示例，该循环伏安曲线使用玻璃化炭黑电极以50mVs-1的扫描速率记录。所有的实验室在298K下用0.1m[Bu4N][PF6]作载体电解质，在氩气净化的CH2Cl2溶液(0.5mm)中进行。插图显示离散型傅里叶变换(DFT)计算和实验的半波电位(E1/2vs.Ag/AgCl)之间的相关性，所述半波电位用于(-)-NDI-Δ(蓝色)、NDI-Ref(红色)和具有所有NDI基用均苯四甲酸二酰亚胺(PMI)官能团替代的相应化合物的第一还原。对于数据的线性拟合(y＝1.20x+0.16V)赋予0.99的相关系数(R2)。图3A描述了NDI-Ref(红色曲线)和(-)-NDI-Δ(蓝色曲线)用1.0当量的二茂钴([CoCp2])还原后的cw-EPR电子顺磁共振波谱的示例。所有谱在CH2Cl2(0.3mm)中、265K下被记录。[(-)-NDI-Δ].–在EPR-线宽中的减少通过约1.75倍来显示遍及三个NDI单元的不成对电子的共享。图3B描述了NDI-Ref(红色曲线)和(-)-NDI-Δ(蓝色曲线)在用1.0当量的二茂钴([CoCp2])还原之后的cw-ENDOR(电子-核双共振)光谱学的示例。所有谱在CH2Cl2(0.3mm)中、265K下被记录。[(-)-NDI-Δ]·–的情况下，ENDOR谱显示接近理想的质子超精细相互作用的三分之一的还原，由此证实图3A中观察到的EPR-线宽的减少。图4A描述了带有[Bu4N][I3]的(-)-NDI-Δ的单晶X射线超结构的示例性空间装填和图例，其显示面对面的π-堆积二聚物，其进一步通过静电和[C-H···O]相互作用而稳定。注意没有[Bu4N][I3]的NDI-Δ分子的超结构不显示任何的π-堆积。图4B描述了存在于固态的(-)-NDI-Δ超结构中的右旋性的、π-堆积超分子的(P)-螺旋线的示例性空间装填。图4C描述了存在于固态的(-)-NDI-Δ超结构中的右旋性的π-堆积超分子的(P)-螺旋线的示例性图示。(+)-NDI-Δ的情况下，相应的左旋的(M)-螺旋线被立体专门地形成。图4B和4C中，(-)-NDI-Δ均以蓝色图解，I3–阴离子用紫色图解，Bu4N+平衡离子用黄色图解。堆积线的螺旋状的性质用覆盖的浅蓝螺旋线图解。为了清楚的原因氢原子被省略。图5描述了使用不同的DXE分子的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的三种不同组装结果的示意图。中间的:从具有(E)-DCE的R-Δ具体形成的凝胶。左边的：从具有DBA、CBA和CIA的R-Δ形成的非螺旋管，右边的：从具有DCA的R-Δ具体形成的(P)-螺旋管。图6A描述了具有(E)-DCE的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的干凝胶样品通过SEM扫描电镜的形态，其中从纳米带缠绕了大规模的网状组织。图6B描述了具有(E)-DCE的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的示范性的扫描电镜，其显示了通过小纳米纤维聚集形成的纳米带。图6C描述了具有(E)-DCE的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的示范性的扫描电镜，其显示了由小的纳米纤维聚集形成的纳米带。图7A描述了以管形和空间装填形式存在的的单晶X射线超结构的示例，其中从侧面看显示了两个R-Δ即a和b存在相对方位。图7B描述了同轴的DBA链(空间充填)通过纬度方向的[Br···π]相互作用(深红色阴影线)来稳定的示范性的顶视图。图7C描述了R-Δ单元a和b之间的[C–H···O]相互作用(深红色影线)，以及非对映异构的NDI质子Ha(顺式)和Hb(反式)与1,2-环己烷部分的手性中心上的相邻质子之间相对位置的示范性的简图。图7D描述了一维超结构的示意图，其中R-Δ环形成被[Br···Br]-键合的DBA链占有的连续通道。C：黑色；H：白色；O：红色；N：蓝色；Br：褐色。氢和卤素键以深红色阴影线来描述。图8A描述了以管形的形式存在的的单晶X射线超结构的示例，其中显示了左旋的螺旋状的的顶视图和正视图。图8B描述了以管形的形式存在的的单晶X射线超结构示例，其中显示了右旋的螺旋状的的顶视图和正视图。在图8A和8B中，四个不等效的NDI-Δ单元分别用紫色、橙色、蓝色和红色高亮显示。绿色箭头表示NDI-Δ单元a、a'、b和b'之间的净旋转角。双色箭头显示相邻NDI-Δ单元之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原活性的三角棱柱，包含：多个选自由(‑)‑NDI‑Δ和(+)‑NDI‑Δ构成的组的纯对映异构体。

【技术特征摘要】
2015.09.03 US 14/845,2051.一种氧化还原活性的三角棱柱，包含：多个选自由(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ构成的组的纯对映异构体。2.如权利要求1所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中多个纯对映异构体形成具有中央空腔的结构。3.如权利要求1所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中所述中央空腔包含容纳客体阴离子的充分空间。4.如权利要求1所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中所述结构是通过多个结合在客体阴离子上的纯对映异构体的相邻成分之间的π-π电子相互作用得以稳定的。5.如权利要求1所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中所述结构包含大于两个可逆的单电子阴极波的氧化还原活性。6.如权利要求1所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中多个纯对映异构体由(-)-NDI-Δ构成。7.如权利要求6所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中多个纯对映异构体形成具有中央空腔的结构，其中所述结构从由右旋的超分子(P)-螺旋状物、有机凝胶、非螺旋状的超分子纳米管和(P)-螺旋状超分子纳米管构成的组中选择。8.如权利要求6所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中所述结构是包含多个纠缠超分子纳米管的有机凝胶。9.如权利要求1所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中多个纯对映异构体由(+)-NDI-Δ构成。10.如权利要求9所述的氧化还原活性的三角棱柱，其中多个纯对映异构体形成具有中央空腔的结构，其中所述结构从由左旋的超分子(M)-螺旋状物、和(M)-螺旋状超分子纳米管构成的组中选择。11.一种制造氧化还原活性的三角棱柱的方法，包括：制备包含萘-四羧基二酐、从由(RR)-反-1,2-环己二胺和(SS)-反...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·弗雷泽·斯托达特，塞韦林·T·施内贝利，马尔科·弗拉斯科尼，刘志昌，
申请(专利权)人：阿卜杜拉阿齐兹国王科技城，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA