一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其在氮气保护下，按二酐和二胺的摩尔比为1：1在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；将纳米石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，使用超声分散器将其分散均匀得A溶液，其中石墨烯含量占A溶液中固形物总质量的 0.4‑0.8%；加入亚胺化脱水剂和催化剂搅拌均匀得B溶液；将B溶液流延到不锈钢板上，干燥得凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中进行亚胺化；最后热定型得高导热聚酰亚胺薄膜。具有很高的平面导热性和z轴导热性，可用作高散热材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及薄膜
，具体涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是高分子主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物。它特殊的酰亚胺环结构使其具有优异的热稳定、机械、介电、力学、耐辐射以及耐溶剂等性能，被广泛用于汽车工业、航空航天的耐高温零部件以及印制电路材料等。由于聚合物的导热系数较低，无法与金属导热材料相比，因此在将聚酰亚胺薄膜应用于微电子领域时，其散热能力是需要考虑的重要因素。传统的聚酰亚胺薄膜导热系数仅为0.16W/(m·K)左右，应用于高密度微电子器件的高速化运行时容易出现电路过热现象，从而影响元器件和集成电路的稳定性。因此高导热型聚酰亚胺薄膜是微电子封装产业的重点发展方向。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过在聚酰亚胺薄膜制备的过程中添加高导热纳米粒子——石墨烯，最终合成具有高导热性的聚酰亚胺复合膜完成本专利技术。本专利技术的技术方案如下：一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)在氮气保护下，按二酐和二胺的摩尔比为1：1，将芳香族二酐分批加入芳香族二胺溶液中进行反应，得聚酰胺酸溶液，固含量为10～20％；(2)将纳米石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，使用超声分散器将其分散均匀得A溶液，其中石墨烯含量占A溶液中固形物总质量的0.4-0.8％；(3)降温至-15℃，将反应装置温度降低至-20～0℃，加入亚胺化脱水剂和催化剂搅拌均匀得B溶液；(4)将B溶液流延到不锈钢板上，干燥得凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中进行亚胺化；最后热定型得高导热聚酰亚胺薄膜。进一步方案，所述步骤(1)中所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐；所述芳香族二胺溶液是由芳香族二胺溶于极性非质子型溶剂中形成的，其中芳香族二胺为对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚中至少一种，极性非质子型溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。进一步方案，所述步骤(1)中反应温度为5～25℃、反应时间为30～60min。进一步方案，所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的固含量为10～20％、旋转粘度在25℃为1000～4000Pa·s。进一步方案，所述步骤(2)中纳米石墨烯的平均厚度小于5nm、平均粒径为10μm。进一步方案，所述步骤(3)中亚胺化脱水剂为醋酸酐，其用量为聚酰胺酸中酰胺酸单元摩尔量的1～4倍；所述催化剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶或异喹啉，其用量为聚酰胺酸中酰胺酸单元摩尔量的1～2倍。进一步方案，所述步骤(4)中干燥是以1-10℃/分钟的加热速率加热至50-100℃，使溶剂充分挥发；所述亚胺化的温度为300～400℃、时间为1～10min；所述热定型的温度为200～300℃、时间为1～10min。相比于现有技术，本专利技术的优点在于：1、本专利技术在聚酰亚胺薄膜的生产过程中，加入高导热纳米粒子—石墨烯。石墨烯是目前热导率最高的材料，高达5300W/(m·K)，是室温下铜的导热率的10倍多。传统制作导热型聚酰亚胺薄膜的方法是在制备好的聚酰亚胺膜表面上涂布散热材料，这种散热模式存在局限性，仅能在膜表面上的热传导，在z轴方向的热量传递能力较差。而将石墨烯纳米粒子加入到聚酰亚胺薄膜合成过程中，可以增加薄膜z轴的散热，同时石墨烯纳米粒子可以以热辐射的方式散热，散热性能得到进一步增强。通过测试，本专利技术制得的聚酰亚胺薄膜的热导率达到0.5～1W/(m·K)，高出传统聚酰亚胺薄膜热导率的3～6倍。2、石墨烯的力学性能优良，理论拉伸强度高达125GPa，弹性模量达到1100GPa，为世界上强度最高的材料。因此，在聚酰亚胺薄膜生产过程中，添加的纳米石墨烯在增强其热导率的同时，也会进一步增强其力学性能。3、纳米石墨烯的加入可提高聚酰亚胺薄膜的导热性能和机械性能，聚酰胺酸的合成为放热反应，低温(-20～0℃)可促使聚合反应正向进行，得到分子量较大的预聚物。在固化过程中，高温可促使聚酰胺酸亚胺化得到最终产物——聚酰亚胺。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例1：(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将4,4’-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中，之后分批加入均苯四甲酸二酐，使二胺和二酐的摩尔比例为1:1；于25℃机械搅拌反应30min，最终得到固含量为18％的聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为2600Pa·s(25℃，B型)。(2)加入纳米石墨烯粒子搅拌并经过超声分散仪充分分散，得到聚酰胺酸复合胶液，其中石墨烯含量占聚酰胺酸复合胶液中固形物总量的0.5wt％。(3)在-15℃的低温条件下，在上述聚酰胺酸复合胶液中加入醋酸酐(相当于酰胺酸单元的2倍当量)和吡啶(酰胺酸单元的1倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。(4)将脱泡后的溶液流延到不锈钢板上，以1℃/分钟的加热速率加热至100℃，使溶剂DMAc充分挥发。之后将得到的凝胶膜送进亚胺化炉，400℃保持3min，进行亚胺化反应。最后250℃热定型5min后得到厚度为25μm聚酰亚胺薄膜。实施例2：(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺按摩尔比为1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中；之后分批加入均苯四甲酸二酐，于20℃机械搅拌反应40min，其中二胺和二酐的摩尔比例为1:1。最终得到固含量为10％的聚酰胺酸溶液的旋转粘度为1900Pa·s(25℃，B型)。(2)将纳米石墨烯粒子加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌30min，经过超声分散仪充分分散，得到聚酰胺酸复合胶液，其中石墨烯含量占聚酰胺酸复合胶液中固形物总量的0.4wt％。(3)在-20℃的低温条件下，在上述聚酰胺酸复合胶液中加入醋酸酐(相当于酰胺酸单元的1倍当量)和吡啶(酰胺酸单元的1倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。(4)将脱泡后的溶液流延到不锈钢板上，以5℃/分钟的加热速率加热至80℃，使溶剂DMF充分挥发。之后将得到的凝胶膜送进亚胺化炉，380℃保持5min，进行亚胺化反应。最后250℃热定型5min后得到厚度为25μm聚酰亚胺薄膜。实施例3：(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将对苯二胺溶解在DMAc溶剂中，之后分批加入联苯四甲酸二酐，于5℃机械搅拌反应60min，二胺和二酐的摩尔比例为1:1。最终得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为4000Pa·s(25℃，B型)。(2)将纳米石墨烯粒子加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌30min，经过超声分散仪充分分散，得到聚酰胺酸复合胶液，其中石墨烯含量占聚酰胺酸复合胶液中固形物总量的0.8wt％。(3)在0℃低温条件下，在上述聚酰胺酸复合胶液中加入醋酸酐(相当于酰胺酸单元的4倍当量)和吡啶(酰胺酸单元的2倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。(4)将脱泡后的溶液流延到不锈钢板上，以10℃/分钟的加热速率加热至90℃，使溶剂DMAc充分挥发。之后将得到的凝胶膜送进亚胺化炉，300℃保持5min，进行亚胺化反应。最后300℃热定型3min后得到厚度为25μm聚酰亚胺薄膜。将按照实施例1-3制得的聚酰亚胺薄膜与目前市场上的常规聚酰亚胺薄膜进行性能比较，其结果如下表1所示：表1可以看出，本专利技术制得的聚酰亚胺薄膜与市场本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在氮气保护下，按二酐和二胺的摩尔比为1：1，将芳香族二酐分批加入芳香族二胺溶液中进行反应，得固含量为10～20%的聚酰胺酸溶液；（2）将纳米石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，使用超声分散器将其分散均匀得A溶液，其中石墨烯含量占A溶液中固形物总质量的 0.4‑0.8%；（3）将反应装置温度降低至‑20～0℃，加入亚胺化脱水剂和催化剂搅拌均匀得B溶液；（4）将B溶液流延到不锈钢板上，干燥得凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中进行亚胺化；最后热定型得高导热聚酰亚胺薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在氮气保护下，按二酐和二胺的摩尔比为1：1，将芳香族二酐分批加入芳香族二胺溶液中进行反应，得固含量为10～20%的聚酰胺酸溶液；（2）将纳米石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，使用超声分散器将其分散均匀得A溶液，其中石墨烯含量占A溶液中固形物总质量的0.4-0.8%；（3）将反应装置温度降低至-20～0℃，加入亚胺化脱水剂和催化剂搅拌均匀得B溶液；（4）将B溶液流延到不锈钢板上，干燥得凝胶膜；然后将凝胶膜从不锈钢板上剥离下来，再用金属框架将其固定并放入亚胺炉中进行亚胺化；最后热定型得高导热聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐；所述芳香族二胺溶液是由芳香族二胺溶于极性非质子型溶剂中形成的，其中芳香族二胺为对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚中至少一种，极性非质子型溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈铸红，杨露，史恩台，
申请(专利权)人：安徽国风塑业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34