一种磁性亲水分子印迹树脂、制备方法及其在水介质样品中的应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性亲水分子印迹树脂、制备方法及其在水介质样品中的应用，属于食品与环境安全技术领域，先用溶剂热法一步制备氨基功能化的磁纳米粒子，再以甲醛为亲水交联剂、三聚氰胺和间苯二酚为亲水功能单体，乙腈为致孔剂，一步缩合制备磁性亲水分子印迹树脂。所得磁性亲水分子印迹树脂为均一的球形结构，产量较高。由于亲水交联剂和亲水双功能单体产生大量的亲水官能团，使得材料有很好的亲水性和选择性，可有效地降低复杂样品的基质干扰，能直接用于水介质样品中痕量目标物的分离和富集。结合磁分离特性可以快速地与基体分离，高效便捷，在处理复杂的水介质样品中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于食品与环境安全
，具体涉及一种磁性亲水分子印迹树脂及其制备方法，并将该树脂用于水介质样品中痕量污染物的分离与富集。
技术介绍
三嗪类除草剂已被广泛用于农业上农作物的增产，然而由于它的高稳定性及广泛的使用导致三嗪类除草剂在食品和环境中有明显的残留。许多研究表明，三嗪类除草剂对人体有致癌、致畸、代谢紊乱等危害。目前，检测三嗪类除草剂的方法主要有气相色谱法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、高效液相色谱串联质谱法等。然而复杂的食品和环境样品中三嗪类除草剂含量很低，在没有富集的情况下很难被准确定量。尽管活性炭、C18、HLB等传统吸附剂已被广泛用于食品和环境样品中痕量三嗪类除草剂的分离与富集，但缺乏选择性依然是此类吸附剂的最大缺陷。分子印迹聚合物(MIPs)是人工构筑抗原-抗体识别的特异性材料，它能选择性识别目标物。近年来，随着分子印迹技术在食品和环境领域研究的深入与扩大，分子印迹技术越来越受到科研工作者的青睐。尽管分子印迹技术多年来取得了巨大进步，但在识别水性介质中目标物上仍然存在一些难题。例如，一些在有机溶剂中制备的MIPs在水介质中有较高非特异性吸附或发生溶胀，模板与单体间氢键易受到水分子的破坏导致特异性吸附降低等。然而大部分的分析物常常出现在如体液、饮料、环境水等复杂水性介质中，这大大限制了MIPs的运用范围。科研工作者针对MIPs能在水中特异性识别目标物这一问题进行了各种尝试，例如，用带有酯基的单体制成MIPs，再将酯基水解成羟基来制备水兼容MIPs；调节制备环境极性、稳定性来制备水兼容MIPs；利用水包油包水乳液聚合或皮克林乳液聚合来制备MIPs以识别水中目标物。除了发展以上有效的制备方法，加入合适的亲水单体、修饰上亲水聚合物层或亲水限进材料仍然是获得理想水兼容MIPs常用的方法。CN105693932A公布了一种以β-环糊精为亲水单体的制备磁性微球表面分子印迹聚合物的方法，CN101648132A公开了一种以离子液体作为新型功能单体，悬浮法制备亲水性分子印迹微球的方法。CN103949228A公布了一种利用环氧丙烷水解产生羟基导致外表面亲水的分子印迹磁性硅胶微球的制备方法，该MIPs能有效排阻生物大分子。在一定程度上，上述方法或多或少存在一些缺陷，如：需要多步嫁接和修饰、通氮气等复杂的制备过程或原料难得、产量较低、产物需要研磨和筛分等。另外，有些MIPs在使用时需要离心、过滤或装柱等操作。因此，研发一种简单、高效的制备磁性亲水性分子印迹材料的方法是很有必要的。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的上述缺点，本专利技术以间苯二酚和三聚氰胺为亲水单体，甲醛为亲水交联剂，首次在氨基功能化的磁纳米粒子(Fe3O4@NH2)上制备了磁性亲水分子印迹树脂(MMIRs)。该方法巧妙地利用酚醛缩合一步制备，不需要多步修饰或烯丙基类单体的辅助，更不需要通氮气，并且原料易得。获得的亲水MMIRs粒径均一、产量较高，3s即可被水完全浸湿、在外加磁场下可从水介质样品中快速分离。本专利技术目的之一是提供一种简单、高效的制备磁性亲水分子印迹树脂的方法，具体地为，先利用溶剂热法一步制备Fe3O4@NH2，再以三聚氰胺和间苯二酚为亲水功能单体、甲醛为亲水交联剂，乙腈为致孔剂，一步缩合制备磁性亲水分子印迹树脂。本专利技术的技术方案通过如下方式实现：一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，具体步骤如下：1、采用溶剂热法一步合成Fe3O4@NH2：将FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺溶解于乙二醇中，磁力搅拌下充分混匀，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃反应8-12h，反应完成后冷却至室温，用磁铁分离，并用水和乙醇各洗三次，最后在50-70℃干燥得到Fe3O4@NH2；其中，所述的FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺的质量比为1：1-2：3-4；所述的FeCl3.6H2O的质量与乙二醇的体积比为1g：18-22mL；2、磁性亲水分子印迹树脂的制备:a、将一定量的间苯二酚和37wt.％的甲醛水溶液加到装有蒸馏水的反应容器中，避光超声溶解，在35-45℃下以300-600rmp搅拌0.5-1.5h；其中，间苯二酚的质量和37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.0-1.5mL；间苯二酚的质量与蒸馏水的体积比为1g：9-9.5mL；b、将一定量三聚氰胺和37wt.％的甲醛水溶液加入到装有蒸馏水的反应容器中，搅拌混合均匀，在80-100℃下加热至澄清，加入步骤1中制得的Fe3O4@NH2，再加入37wt.％的甲醛水溶液，超声10-15min均匀分散；其中，三聚氰胺的质量与本步骤中第一次加入的37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.5-2.0mL；三聚氰胺的质量与蒸馏水的体积比为1g：7.5-8.0mL；加入三聚氰胺的质量和本步骤中第二次加入37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：0.5-1.0mL；三聚氰胺与Fe3O4@NH2的质量比为1：0.25-0.30；c、将步骤b得到的溶液滴加至步骤a得到的溶液中，并加入模板分子与致孔剂的混合液，在450rmp搅拌下自组装30-70min；其中，三聚氰胺与间苯二酚的质量比为1：2.5-3.0；模板分子质量与三聚氰胺的质量比为1：5.5-5.7；模板分子的质量与致孔剂的体积比为1g：42-45mL；d、然后将步骤c得到的溶液升温至80-85℃,在400-450rmp搅拌17-24h，得到带有模板的磁性亲水分子印迹树脂；e、反应结束后磁分离步骤d中得到的带有模板的磁性亲水分子印迹树脂，用水洗去杂质，再用洗脱剂反复洗至高效液相色谱检测无模板分子，再用甲醇洗至pH值为7，最后在50-80℃干燥至恒重，即得到磁性亲水分子印迹树脂；进一步地，所述的模板分子为莠灭净、莠去津或扑灭津。进一步地，所述的致孔剂为乙腈。进一步地，所述的洗脱剂为甲醇、乙醇或乙腈中的一种与醋酸的混合溶液。本专利技术的另一个目的是提供一种磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中痕量污染物的分离与富集方面的应用。磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中痕量污染物的分离与富集方面的应用，包括如下步骤：a、活化：将制备好的磁性亲水分子印迹树脂加到离心管中，用等体积的甲醇和蒸馏水依次活化，磁场分离，倒掉废液，得到活化好的磁性亲水分子印迹树脂；其中，磁性亲水分子印迹树脂的质量与甲醇的体积比为1g：35-45mL；b、萃取：向步骤a中活化好的磁性亲水分子印迹树脂中加入水介质样品(饮料、环境水等)；在搅拌、微波、超声或振荡的条件下萃取10-25min；磁场分离，倒掉废液；在此过程中水介质样品中污染物被吸附到磁性亲水分子印迹树脂上；其中，磁性亲水分子印迹树脂的质量与水介质样品的体积比为1g：12-120mL；c、淋洗：向步骤b中萃取上污染物的磁性亲水分子印迹树脂中加入淋洗液超声10s，磁场分离，倒掉废液，重复2次，磁性亲水分子印迹树脂的质量与淋洗液的体积比为1g：24-26mL；d、洗脱：向步骤c中淋洗过的磁性亲水分子印迹树脂中加入洗脱剂，超声30-60s，将吸附到磁性亲水分子印迹树脂上的污染物洗脱下来，磁场分离，洗脱3-4次，合并收集洗脱液；在30-50℃条件下用氮气将收集的洗脱液吹干，残渣用1.0mL溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)、采用溶剂热法一步合成Fe3O4@NH2：(2)、磁性亲水分子印迹树脂的制备:a、将一定量的间苯二酚和37wt.％的甲醛水溶液加到装有蒸馏水的反应容器中，避光超声溶解，在35‑45℃下以300‑600rmp搅拌0.5‑1.5h；其中，间苯二酚的质量和37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.0‑1.5mL；间苯二酚的质量与蒸馏水的体积比为1g：9‑9.5mL；b、将一定量三聚氰胺和37wt.％的甲醛水溶液加入到装有蒸馏水的反应容器中，搅拌混合均匀，在80‑100℃下加热至澄清，加入步骤1中制得的Fe3O4@NH2，再加入37wt.％的甲醛水溶液，超声10‑15min均匀分散；其中，三聚氰胺的质量与本步骤中第一次加入的37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.5‑2.0mL；三聚氰胺的质量与蒸馏水的体积比为1g：7.5‑8.0mL；加入三聚氰胺的质量和本步骤中第二次加入37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：0.5‑1.0mL；三聚氰胺与Fe3O4@NH2的质量比为1：0.25‑0.30；c、将步骤b得到的溶液滴加至步骤a得到的溶液中，并加入模板分子与致孔剂的混合液，在450rmp搅拌下自组装30‑70min；其中，三聚氰胺与间苯二酚的质量比为1：2.5‑3.0；模板分子质量与三聚氰胺的质量比为1：5.5‑5.7；模板分子的质量与致孔剂的体积比为1g：42‑45mL；d、然后将步骤c得到的溶液升温至80‑85℃,在400‑450rmp搅拌17‑24h，得到带有模板的磁性亲水分子印迹树脂；e、反应结束后磁分离步骤d中得到的带有模板的磁性亲水分子印迹树脂，用水洗去杂质，再用洗脱剂反复洗至高效液相色谱检测无模板分子，再用甲醇洗至pH值为7，最后在50‑80℃干燥至恒重，即得到磁性亲水分子印迹树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)、采用溶剂热法一步合成Fe3O4@NH2：(2)、磁性亲水分子印迹树脂的制备:a、将一定量的间苯二酚和37wt.％的甲醛水溶液加到装有蒸馏水的反应容器中，避光超声溶解，在35-45℃下以300-600rmp搅拌0.5-1.5h；其中，间苯二酚的质量和37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.0-1.5mL；间苯二酚的质量与蒸馏水的体积比为1g：9-9.5mL；b、将一定量三聚氰胺和37wt.％的甲醛水溶液加入到装有蒸馏水的反应容器中，搅拌混合均匀，在80-100℃下加热至澄清，加入步骤1中制得的Fe3O4@NH2，再加入37wt.％的甲醛水溶液，超声10-15min均匀分散；其中，三聚氰胺的质量与本步骤中第一次加入的37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.5-2.0mL；三聚氰胺的质量与蒸馏水的体积比为1g：7.5-8.0mL；加入三聚氰胺的质量和本步骤中第二次加入37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：0.5-1.0mL；三聚氰胺与Fe3O4@NH2的质量比为1：0.25-0.30；c、将步骤b得到的溶液滴加至步骤a得到的溶液中，并加入模板分子与致孔剂的混合液，在450rmp搅拌下自组装30-70min；其中，三聚氰胺与间苯二酚的质量比为1：2.5-3.0；模板分子质量与三聚氰胺的质量比为1：5.5-5.7；模板分子的质量与致孔剂的体积比为1g：42-45mL；d、然后将步骤c得到的溶液升温至80-85℃,在400-450rmp搅拌17-24h，得到带有模板的磁性亲水分子印迹树脂；e、反应结束后磁分离步骤d中得到的带有模板的磁性亲水分子印迹树脂，用水洗去杂质，再用洗脱剂反复洗至高效液相色谱检测无模板分子，再用甲醇洗至pH值为7，最后在50-80℃干燥至恒重，即得到磁性亲水分子印迹树脂。2.如权利要求1所述的一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，所述的采用溶剂热法一步合成Fe3O4@NH2，具体地，是将FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺溶解于乙二醇中，磁力搅拌下充分混匀，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃反应8-12h，反应完成后冷却至室温，用磁铁分离，并用水和乙醇各洗三次，最后在50-70℃干燥得到Fe3O4@NH2；其中，所述的FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺的质量比为1：1-2：3-4；所述的FeCl3.6H2O的质量与乙二醇的体积比为1g：18-22m...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁兰，周天瑜，于伽，陈艳华，李慧玉，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22