一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法技术

一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，该涂料由氟碳乳液为成膜物质、特种疏水纳米粒子为改性材料，另加助剂和水等成分杂化复合制成。氟碳乳液成膜具有优异的耐候、疏水效果。该方法工艺简单，操作方便，易于推广，加工成本低，能充分保护石质文物不受侵蚀。将此纳米保护材料喷涂或刷涂在石质文物表面，可形成表面具有良好疏水性、透气性、耐候性、耐酸性的涂层，涂层的附着力强，耐玷污，不损坏文物，对文物外观不产生影响，修旧如初,对环境无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石质文物保护材料
，具体的说是一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法。
技术介绍
文物是一个国家、一个民族历史发展的见证和烙印，其自身不仅蕴涵丰富的文化、艺术和科学价值，而且更因其自身的不可再生性而倍显珍贵。我国历史悠久，在灿烂的历史文化长河中，古人为我们留下了大量珍贵的文物古迹，其中相当一部分为石质文物。这些石质文物多处被联合国教科文组织列入世界文化遗产目录，如敦煌莫高窟、龙门石窟、大足石刻、乐山大佛等。遗存的石质文物饱经历史沧桑，遭受了人为或自然力不同程度的损坏，石窟开裂倒塌，石刻溶蚀酥粉，彩绘脱落褪色。特别是近年，这种损坏随着现代工业的飞速发展和环境污染的日益加剧而加重。由于遭受风沙、酸雨、雾霾、细菌、微生物或某些低等植物的不断侵蚀，自然环境中的珍贵石质文物因得不到适当的保护而风化受损的问题已成为一个急待解决的课题。因此，对石质文物采取保护性措施，研发具有延缓老化、防止侵蚀和加固作用的石质文物保护材料已成为迫在眉睫的研究热点。石质文物保护材料的研究一直在不断发展。按保护材料的主要成分可分为：无机类和有机类。在十九世纪曾广泛运用无机类石质文物保护材料，到今天也依旧可见其应用。例如：英国曾用石灰水加固WellsCathedrals的雕刻作品；在美国，位于哈特佛得城的康涅狄，格州议会大厦是用氢氧化钡作为加固材料的。但是，这些无机类石质文物保护材料易生成与石头互不相容的硬壳，所以现在已经极少使用了。有机类石质文物保护材料主要是一些具有耐水、耐腐蚀、耐冲击、加工性能优良、能以各种形态予以应用的有机聚合物。这类保护材料包括天然的、人工合成的聚合物等。例如：意大利学者Nardi使用石灰水和丙烯酸乳液成功地保护了公元203年建立的罗马弯门，德国的Wihr博士用丙烯酸酯的预聚物作为保护石质文物的浸渍涂料，也是很成功的。但是有机防护材料的有效寿命往往达不到文物保护的要求，失效后还会对文物起破坏作用，而且石材本身亲水性与有机防护膜憎水性的矛盾也使表面层易受应力破坏和盐结晶破坏。这使得有机防护材料的使用大大受到限制。寻找新型防护材料已是石质文物表面防护的迫切需要，而纳米材料由于具有超双疏界面、耐老化、抗紫外线及耐腐蚀抗氧化等特殊性能，使其在石质文物保护中已经显示出方兴未艾的应用前景，近年来已成为石质文物保护材料研究的一个崭新领域。北京化工大学的栾晓霞研制了一种采用纳米硅溶胶改性的环氧树脂石质文物保护剂，改性后保护剂的防水、安定性、紫外线屏蔽性和重涂性等方面有明显的提高。南京航空航天大学的朱正柱将纳米TiO2颗粒掺入到氟-硅-丙封护材料和FEVE氟树脂类中制备了石质文物封护材料，石材封护性能研究表明，纳米填充的氟-硅-丙封护材料对石质文物封护性能更佳。此外，浙江大学张秉坚在对一些石质古迹进行考察时发现:尽管长期经历自然风化、生物破坏和酸雨侵蚀,一些含钙岩石表面的某些石刻文字却至今保持完好，研究发现其表面有一层天然形成的以草酸钙为主要成分的致密的生物矿化膜。上述报导均对石质文物保护材料进行了研究，但是采用疏水改性纳米草酸钙与聚合物乳液杂化制备石质文物保护材料的研究还未见报导。
技术实现思路
为解决石质文物保护材料填塞石材微孔隙、寿命短、失效后会对文物本身起到破坏作用等问题，本专利技术提供了一种仿生、疏水、纳米无机-有机杂化技术制备石质文物保护材料的方法，通过本方法制备的石质文物保护材料寿命长，失效后不会对石质文物起到破坏作用，实用效果好。本专利技术为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照重量份数，取5~10份的表面活性剂加入到30~40份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3~6份疏水纳米草酸钙粉末，之后，依次进行超声震荡10~30min，搅拌混合20~60min，制得溶液A，备用；步骤二、按照重量份数，取0.3~0.9份的分散剂加入到30~60份去离子水中，之后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合10~30min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；步骤三、按照单体A与单体B质量比为1:（2~8）的比例，分别称取单体A和单体B进行混合，制得单体混合物15~30份，备用；所述的单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种；单体B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一种；步骤四、按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂0.5~1.5份，备用；步骤五、取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得68.3~84.4份预乳化液，备用；步骤六、取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.1~0.2份，备用；步骤七、将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至50~60℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于50~60℃温度下进行保温30min，之后，升温至60~80℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应2~3h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；步骤八、按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为（0.1~0.3）：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。在步骤一中，所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基苯磺酸钠。在步骤一和步骤二中，所用的消泡剂为磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷等中的至少一种。在步骤二中，所述的分散剂为聚丙烯酸盐、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400等中的至少一种。在步骤七中所述单体混合物和过硫酸铵溶液的滴加速率为0.1~0.2mL·min-1。所用疏水纳米草酸钙粉末的制备方法包括以下步骤：步骤（1）、取草酸盐置于去离子水中，配置成C2O42−浓度为0.2~0.5mol·L-1的草酸盐溶液，之后，向所得草酸盐溶液中加入与草酸盐摩尔量相同的螯合剂，搅拌溶解后，向所得混合物料中加入其质量4~6wt%的表面活性剂，并进行磁力搅拌，得到混合溶液，备用；步骤（2）、取可溶性钙盐置于去离子水中，配置成Ca2+浓度为0.2~0.5mol·L-1的钙盐溶液，备用；步骤（3）、在磁力搅拌条件下，按照Ca2+的摩尔量与C2O42−的摩尔量为1:1的比例，将步骤（2）制得的钙盐溶液以滴加的方式加入到步骤（1）制得的混合溶液中进行反应，反应完成后继续磁力搅拌20~40min，得到混合体系，备用；步骤（4）、对步骤（3）制得的混合体系进行离心分离，并采用去离子水对离心分离后的下层沉淀进行多次洗涤，之后，将下层沉淀置于干燥箱内于50~80℃条件下进行干燥3~6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、按照重量份数，取5~10份的表面活性剂加入到30~40份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3~6份疏水纳米草酸钙粉末，之后，进行超声震荡10~30min，搅拌混合20~60min，制得溶液A，备用；步骤二、按照重量份数，取0.3~0.9份的分散剂加入到30~60份去离子水中，之后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合10~30min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；步骤三、按照单体A与单体B质量比为1:（2~8）的比例，分别称取单体A和单体B进行混合，制得单体混合物15~30份，备用；所述的单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种；单体B为分散剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一种；步骤四、按照OP‑10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP‑10和SDS进行混合，制得复合乳化剂0.5~1.5份，备用；步骤五、取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得68.3~84.4份预乳化液，备用；步骤六、取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.1~0.2份，备用；步骤七、将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至50~60℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于50~60℃温度下进行保温30min，之后，升温至60~80℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应2~3h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；步骤八、按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为（0.1~0.3）：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。...

【技术特征摘要】
1.一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、按照重量份数，取5~10份的表面活性剂加入到30~40份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3~6份疏水纳米草酸钙粉末，之后，进行超声震荡10~30min，搅拌混合20~60min，制得溶液A，备用；步骤二、按照重量份数，取0.3~0.9份的分散剂加入到30~60份去离子水中，之后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合10~30min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；步骤三、按照单体A与单体B质量比为1:（2~8）的比例，分别称取单体A和单体B进行混合，制得单体混合物15~30份，备用；所述的单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种；单体B为分散剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一种；步骤四、按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂0.5~1.5份，备用；步骤五、取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得68.3~84.4份预乳化液，备用；步骤六、取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.1~0.2份，备用；步骤七、将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至50~60℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于50~60℃温度下进行保温30min，之后，升温至60~80℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应2~3h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；步骤八、按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为（0.1~0.3）：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。2.根据权利要求1所述的一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基苯磺酸钠。3.根据权利要求1所述的一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，其特征在于：在步骤一和步骤二中，所用的消泡剂为磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷等中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述的分散剂为聚丙烯酸盐、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400等中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：张拦，丁梧秀，李秀倜，颜冬，郑李杨，刘先贵，闫永艳，
申请(专利权)人：洛阳理工学院，
类型：发明
国别省市：河南;41