颗粒性阴极材料的制备方法及通过该方法制备的材料技术

本发明专利技术公开了一种制备复合氧化物颗粒组合物的方法、所制得的颗粒组合物及其作为电极材料的用途。该组合物包含在其至少部分表面上有非粉末状导电沉积碳的复合氧化物颗粒。该制备方法包括将复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒进行纳米研磨，其中在纳米研磨之前、过程中或之后，将有机碳前体加入到氧化物颗粒或氧化物前体颗粒中，并将所得混合物进行热解；在纳米研磨之前、过程中或之后任选向氧化物颗粒或氧化物前体颗粒中加入稳定剂；对分散在载体溶剂中的颗粒在玻珠研磨机中进行所述纳米研磨步骤。

【技术实现步骤摘要】
本申请是2007年12月7日递交的国际申请号为PCT/CA2007/002236，中国国家申请号为200780045065.6，名称为“颗粒阴极材料的制备方法及通过该方法制备的材料”的申请的分案申请。
本专利技术主要涉及制备颗粒组合物的方法、以及通过该方法制得的颗粒组合物和其作为电极材料的用途。
技术介绍
自从Sony在上世纪90年代早期开始基于嵌锂电极做一些工作，锂离子电池已经取得了显著的科技成就和商业发展：J.B.Goodenough专利技术的高压氧化钴阴极和采用焦碳或石墨化含碳材料的碳阳极。从那以后，锂离子电池因其在大多数便携式电子产品中的优异性能，而逐渐取代了已有的Ni-Cd电池和Ni-MH电池。然而，由于其成本和在苛刻条件下固有的不稳定性，尤其是在充满电的状态下，所以现在只有在小的电池体积和小规格上取得了商业上的成功。在上世纪90年代中期，Goodenough(参见US-5910382和US-6391493)提出了聚阴离子磷酸盐结构，即钠超离子导体和橄榄石结构，可以提升成本低并且与环境兼容的过渡金属例如Fe的氧化还原电势，直到缔合成低的嵌入电压。例如LiFePO4显示出在相对于锂阳极3.45伏电压下可逆脱嵌锂离子，相当于两相反应。此外，磷酸盐聚阴离子中的共价键合的氧原子消除了充满电的层状氧化物中观察到的阴极不稳定性，使得锂离子电池本质上安全。如Goodenough(US-5910382和US-6514640)所指出的，LiFePO4阴极材料中共价键合的聚阴离子的一个缺点是导电性低且Li+在材料中扩散性有限。有建议提出如用其它金属或阴离子部分补充铁金属或磷酸盐聚阴离子一样，将LiFePO4颗粒缩小到纳米级作为这些问题的解决方案。利用热解到阴极材料或其前体上的有机碳前体以在阴极粒子的级别增强电场，从而实现了在复合金属氧化物阴极粉末，更具体而言，金属磷酸盐导电性低的问题上的一个很重要的改进[Ravet(US-6963666,US-6855273,WO/0227824和WO/0227823)]。还已知通过在合成前将导电炭黑或石墨粉与磷酸盐粉末或磷酸盐前体均匀混合，提高磷酸盐粉末用作阴极材料时的导电性。这种添加炭黑或石墨粉通常涉及较大量的C以达到良好的连通性，但没有使C很好地连接到金属磷酸盐晶体结构上，尽管在长期循环过程中存在体积变化，所述连接仍是保持接触的必要特征。这些近期的改进使得一些电池生产商和用户着手开发基于过渡金属磷酸盐阴极材料的安全的大中型锂离子电池，用于便携式电动工具、混合电动车(HEV)和插电式HEV以及用于备用电源的大型固定电池和交替蓄水源的能量收集。但是，在优化操作性能、成本以及性能方面，尤其是同时要求功率、能源和可循环性时，仍然存在问题。举例来说，复合电极的优化需要为Li+在固体状态下的扩散提供短程距离，并在LiFePO4的每个纳米颗粒级别存在导电相。控制和处理(涂覆和压实)基本纳米颗粒或它们的分散体远比控制和处理微米颗粒要难，因为后者表面积大，致密度低。在本文中，纳米颗粒是指尺寸为5nm至亚微米级(定义为小于1.0μm)，优选为20-600nm的颗粒，其可以是初级颗粒或二级颗粒。初级颗粒是由复合氧化物制成。二级颗粒是初级颗粒的聚集体，还可以包含其它构成，如内部或外部C沉积或碳桥或颗粒碳、其它惰性或导电相及烧结颈等。二级颗粒还可以具有多孔性。本专利技术人发现利用在微米级别或更大级别上(例如通过喷雾干燥)制造的初级和二级纳米颗粒的聚集体代替基本纳米颗粒，促进离子或电子扩散和电化学反应。这是在活性材料纳米颗粒级别上使用纳米尺寸同时受益于微米聚集体容易控制的结果。一般而言，纳米颗粒的聚集体或纳米复合材料的电化学性能优化需要具有高比例的活性金属磷酸盐、低比例的电化学惰性导电碳以及可控的所述聚集体或纳米复合材料的表面多孔度的材料。此外，孔道大小必须设计成能让电解液中溶剂化锂离子穿透并到达基本纳米尺寸颗粒，以保证高充电率或放电率电流。为了避免使用过多净重碳，设计这些纳米颗粒的聚集体或纳米复合材料，以及有效地将导电碳的纳米层连接到单独或聚集的纳米颗粒的内或外表面上是个挑战。本专利技术在预先合成的过渡金属磷酸盐以及金属磷酸盐前体的层面解决了该问题。众所周知，金属磷酸盐聚集的前体对锂金属磷酸盐的最终成品的结构和性能有巨大影响(WO/0227824和WO/0227823)。例如，大多数市售FePO4·2H2O，即LiFePO4的前体，是通过湿化学法制备的，并含有高密聚集体，所述聚集体的平均粒径为40-200μm，是由平均粒径为0.1-1μm的微细基本颗粒组成的。采用大的聚集颗粒前体合成锂金属磷酸盐需要很长的烧结时间，有时候因反应物间反应不完全而导致颗粒尺寸大、材料被烧结和杂质相。通过气流粉碎对FePO4·2H2O进行预先合成研磨可以将二级颗粒的尺寸减小到微米级，例如2μm的D50和10μm的D100。使用气流粉碎的FePO4·2H2O前体可大大提高碳化Li-Fe-磷酸盐(写为LiFePO4/C)的电化学性能。然而，在大的聚集体内部仍产生烧结，并导致由所述LiFePO4/C制得的电极的功率受限。众所周知，当有机碳前体用于制备锂金属磷酸盐材料时，用作前体的未聚集的纳米级FePO4·2H2O颗粒，即便是在制备锂金属磷酸盐所需的最优化合成温度下，仍不聚集。相比之下，在使用有机前体时，由聚集体制得的致密或闭孔大颗粒往往在很大程度上发生烧结(WO/0227824和WO/0227823)。所述由聚集体制得的致密大颗粒由于低的Li+扩散和/或颗粒内缺乏导电碳，降低了最终产品的性能。因此在烧结合成前关键的步骤是制备金属磷酸盐前体，以得到纳米和亚微米范围内的未聚集的并且分散良好的微细颗粒。在本专利技术的另一方面，还可以由所述分散良好的纳米颗粒制备具有合适结构、多孔性以及碳前体定位的前体聚集体，以设计最优化的最终产品的纳米颗粒聚集体或纳米复合物。根据可用的金属磷酸盐的物理性能，现在有许多技术和方法获得不聚集的细微颗粒。例如，如果金属磷酸盐不是由硬的聚集体制成的，可以使用超声波粉碎二级颗粒并分散基本颗粒或较小的聚集体，利用有机稳定剂或分散剂稳定其液体悬浮液。研磨或粉碎是生产细微颗粒和/或解聚集最常用的方法之一。最近，市场上出现了工业用超细湿研磨设备，可以将颗粒尺寸减小至10-20nm。然而，由于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种颗粒组合物，其包含具有复合氧化物核和在该核的至少部分表面上的导电沉积碳的颗粒，其中：·所述颗粒包括基本纳米颗粒和基本纳米颗粒的微米级聚结体或聚集体；以及·所述导电沉积碳为非粉末沉积，并存在于所述基本纳米颗粒的至少部分表面上和所述聚结体的表面上，其中·所述基本纳米颗粒的尺寸为5nm‑1.0μm，并包括：o初级纳米颗粒，其中所述初级颗粒是由带碳或不带碳的复合氧化物制成的，和o二级颗粒，其中所述二级颗粒为初级颗粒的聚集体；以及·所述基本纳米颗粒的微米级聚集体是基本纳米级颗粒通过局部烧结复合氧化物的碳桥或桥键结合在一起的聚集，并且具有孔隙的体积分数小于30％的内部多孔性。

【技术特征摘要】
2006.12.07 CA 2,569,9911.一种颗粒组合物，其包含具有复合氧化物核和在该核的至少部分表
面上的导电沉积碳的颗粒，其中：
·所述颗粒包括基本纳米颗粒和基本纳米颗粒的微米级聚结体或聚集
体；以及
·所述导电沉积碳为非粉末沉积，并存在于所述基本纳米颗粒的至少
部分表面上和所述聚结体的表面上，
其中
·所述基本纳米颗粒的尺寸为5nm-1.0μm，并包括：
o初级纳米颗粒，其中所述初级颗粒是由带碳或不带碳的复合氧
化物制成的，和
o二级颗粒，其中所述二级颗粒为初级颗粒的聚集体；以及
·所述基本纳米颗粒的微米级聚集体是基本纳米级颗粒通过局部烧结
复合氧化物的碳桥或桥键结合在一起的聚集，并且具有孔隙的体积
分数小于30％的内部多孔性。
2.权利要求1所述的颗粒组合物，其还包含选自内或外沉积碳、碳桥、
颗粒碳、惰性或导电相以及烧结颈的至少一种成分。
3.权利要求1所述的颗粒组合物，其中所述基本纳米颗粒的尺寸为
10-600nm。
4.权利要求1所述的颗粒组合物，其中所述沉积碳的厚度为0.5-50nm。
5.权利要求1所述的颗粒组合物，其中所述孔隙的体积分数为5％至＜
30％。
6.权利要求1所述的颗粒组合物，其中所述孔隙的体积分数为10％至
20％。
7.权利要求1所述的颗粒组合物，所述颗粒组合物含有在其复合氧化

\t物表面烧结的纳米颗粒。
8.权利要求1所述的颗粒组合物，其中所述复合氧化物是至少一种具
有橄榄石结构的式AMXO4的化合物，其中：
·A仅是锂，或者部分由不超过10原子％的Na或K替代；
·M仅代表FeII或MnII，或者
o部分由不超过50原子％的选自Mn、Fe、Ni和Co的至少一种
不同的金属部分替代，和/或
o部分由不超过10原子％的不同于Mn、Ni或Co的至少一种异
价或等价金属替代；以及
·XO4仅代表PO4，或部分由不超过10摩尔％的选自SO4和SiO4的至
少一个基团替代。
9.权利要求8所述的颗粒组...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国宪，P·查尔斯特，M·戈捷，A·盖尔费，C·米绍，K·扎吉比，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB