一种卤化镁加合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的卤化镁加合物及其制备方法和应用，该卤化镁加合物为MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)，其中，LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为R6OH。将该卤化镁加合物与钛化合物以及任选的给电子体反应制备的催化剂在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，不仅立体定向能力好，而且显示出更高的聚合活性，具有较高的工业应用价值。该卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料(如扁球形料、条形料等)，且粒子之间也无粘连现象。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卤化镁加合物及其制备方法和应用。
技术介绍
卤化镁·醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用是本领域所公知的。该加合物在与卤化钛及给电子体化合物反应后得到催化剂，将得到的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。例如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁与醇的加合物。此类加合物可以通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。但是，当将由上述已公开的氯化镁与醇的加合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，研究人员又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁与醇的加合物的制备过程中。CN1169840C和CN1286863C将烯烃聚合领域中通常用作内给电子体的邻苯二甲酸酯类化合物(例如：邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯)引入到氯化镁与醇的加合物的合成过程中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但是，所述“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，并且由该载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且氢调敏感性差。CN100491410C所公开的技术中，C,C-二烃氧基烃化合物被引入到卤化镁加合物中。由该多组分卤化镁加合物作为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，其氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定程度的减少。但是，在该加合物载体的制备过程中易形成异形料(例如：扁球形粒子和/或条形粒子等)，并且，由该加合物载体制备的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立体定向能力，特别是具有高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。CN101486722B公开了一种包含醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物的卤化镁加合物，以所述卤化镁加合物为载体制得的催化剂具有良好的氢调敏感性和较高的立体定向能力，氢调敏感性与立体定向能力之间的平衡性比先有技术获得的加合物制得的催化剂得到改善。这些加合物是通过特定的制备方法获得的，包括诸如通过原位反应或直接加入的方式，在卤化镁加合物的制备过程中引入邻烷氧基苯甲酸酯类化合物。CN101486722B公开的方法中，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于0.2％，醇的水含量为低于100ppm。CN102796131A公开了一种如通式MgXY-mR(OH)r-nE的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.001-0.5，所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性得到了进一步的改善。CN102796127A公开了一种如MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)所示的球形卤化镁加合物，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种；LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3，通过向卤化镁和乙醇中直接加入或原位反应生成LB1、LB2和LB3的方式制备所述卤化镁加合物。由这些加合物与钛化合物和任选的给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性和立体定向能力之间的平衡性得到进一步的改善。但是，由该卤化镁加合物制备的催化剂在用于催化烯烃(特别是丙烯)聚合时，聚合活性还有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种卤化镁加合物及其制备方法，由该卤化镁加合物制备的催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出高的聚合活性。本专利技术提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)(式I)其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为式IV所示的醇和/或酚，R6OH(式IV)R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基和C7-C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R6与R1不相同，为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：m为1-5，0.001≤n+k≤0.3,0.2≤k/n≤20,p≤k，且0.0005≤p＜0.05。本专利技术还提供了一种所述卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：(1)将含水MgX1Y与R1OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX1Y，R1OH的量为1-5.5摩尔，烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，含水MgX1Y中水的量为0.011-0.081摩尔；或者将无水MgX1Y与R1OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到...

【技术保护点】
一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，MgX1Y‑mR1OH‑n(LB1)‑k(LB2)‑p(LB3)      (式I)其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑C14的直链或支链烷基、C6‑C14的芳基、C1‑C14的直链或支链烷氧基和C6‑C14的芳氧基中的一种；LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为式IV所示的醇和/或酚，R6OH           (式IV)R1为C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C10的环烷基和C7‑C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R6与R1不相同，为C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种；m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：m为1‑5，0.001≤n+k≤0.3,0.2≤k/n≤20,p≤k，且0.0005≤p＜0.05。

【技术特征摘要】
1.一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，
MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)(式I)
其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的
芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；
LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，
LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，
LB3为式IV所示的醇和/或酚，
R6OH(式IV)
R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基和C7-C10的芳烷基中的
一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、
C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、
R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
R6与R1不相同，为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；
m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：
m为1-5，
0.001≤n+k≤0.3,
0.2≤k/n≤20,
p≤k，且
0.0005≤p＜0.05。
2.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中，Y为氯、溴、C1-C5的
直链或支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-C10的芳
氧基中的一种；
优选地，MgX1Y为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧
基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中，R1为C1-C6的直链或
支链烷基；
优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基
中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的卤化镁加合物，其中，R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；
优选地，R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、
正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲
苯基中的一种。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的卤化镁加合物，其中，R6为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷
基中的一种；
优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、
正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种。
6.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的卤化镁加合物，其中，LB2为4-烷氧基苯甲酸酯系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物；LB3为4-
羟基苯甲酸酯系化合物和/或2-羟基苯甲酸酯系化合物。
7.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中，m、n、k和p以摩尔
计，分别满足以下条件：
m为2-3.5，
0.005≤n+k≤0.15...

【专利技术属性】
技术研发人员：张纪贵，夏先知，刘月祥，李威莅，高富堂，高平，凌永泰，赵瑾，彭人琪，谭扬，张志会，林洁，段瑞林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11