无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法技术

本发明专利技术涉及太阳能电池技术领域，具体公开了一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法,具体包括将铜锌锡硫薄膜材料放在石英管式炉硒化或硫化后，将铜锌锡硫薄膜材料放置在电化学工作站，仅衬底和Mo连接工作电极；配制0.001～1M/L的无水氯盐和离子液的混合溶液，离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；加热处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明专利技术的方法可对铜锌锡硫表面进行选择性腐蚀，不仅去除铜锌锡硫薄膜表面的铜硒二次相(CuxSe)，而且避免水溶液中化学刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，环境友好，操作简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于太阳能电池
，特别涉及一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法。
技术介绍
太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。铜锌锡硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了104/cm，禁带带宽为1.5eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32.2％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化后在铜锌锡硫薄膜表面产生富Cu的杂相，比如CuxSe、CuxSn、CuxS、CuxSeS等。这些杂相具有低带宽高导电性，会成为电池的光生载流子对的复合中心，严重危害太阳电池的性能，因此通过特殊的方法修饰铜锌锡硫薄膜表面，消除富Cu杂相，可以提高电池性能。日本佐贺大学的Tanaka等(JournalofChromatographyA,1107(2006)290–293)采用蒸镀法制备铜锌锡硫预制层，研究的核心问题就是寻找Cu-Zn-Sn三种金属元素的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比时，通过XRD测试发现铜锌锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。这种方式主要通过制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易得到。美国IBM公司的ShafaatAhmed等(AdvancedEnergyMaterials,(2011)n/a-n/a)在水溶液中电沉积Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，温度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二阶段将合金膜升温至550℃以上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶段退火温度的优化控制，来消除Cu2S、SnS以及Cu2SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯净。这种技术能够起到消除铜锌锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺控制难度系数高，不利于工业化推广。专利102496659A公开了一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是针对现有技术的不足，且对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，包括如下步骤：步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的无水氯盐和离子液的混合溶液，所述离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铜的任一种或一种以上的混合物；步骤(3)：将步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，加热步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。作为太阳能电池领域，尚未有关于用电化学方法处理铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。本专利技术的专利技术人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化学方法处理铜锌锡硫太阳电池的铜锌锡硫薄膜，可以选择性刻蚀铜锌锡硫薄膜表面的高导电富铜相，还避免了水溶液中化学方法刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，同时对环境无害，工艺简单，重复利用率高，成本低，过程可以精确控制。本专利技术的方法，铜锌锡硫薄膜材料的结构依次包括衬底、Mo和铜锌锡硫薄膜层。衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜锌锡硫薄膜的沉积方法可以是溅射、电镀、旋涂、共蒸镀和水热合成等。作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯盐的浓度为0.001～0.3M/L。氯盐用量的选择，不仅需要尽可能地提高处理溶液的导电性，利于电化学过程中的传质，而且还要避免电化学处理过程中阳离子对电池吸收层造成掺杂。作为进一步优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯盐的浓度为0.2M/L。作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯化胆碱与尿素的质量比为1:2。通过筛选氯化胆碱与尿素的质量比，可以使得本专利技术的处理溶液同时具备了导电性和粘稠度的优势。作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，步骤(3)中，加热处理溶液至60℃～80℃。该温度状态下，处理溶液处于最佳活性。作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述电信号选自以下任一种：A.电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2；D.所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50本文档来自技高网...

【技术保护点】
无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的无水氯盐和离子液的混合溶液，所述离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铜的任一种或一种以上的混合物；步骤(3)：将步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，加热步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

【技术特征摘要】
1.无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，包括如
下步骤：
步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置
在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡
1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的无水氯盐和离
子液的混合溶液，所述离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；
所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铜的任一种或一种以上
的混合物；
步骤(3)：将步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处
理溶液，加热步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出
所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环
伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的
任一种。
2.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，
其特征在于，所述氯盐的浓度为0.001～0.3M/L。
3.根据权利要求2所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，
其特征在于，所述氯盐的浓度为0.2M/L。
4.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，
其特征在于，所述氯化胆碱与尿素的质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶勤燕，张永政，廖成，刘江，何绪林，刘焕明，梅军，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，
类型：发明
国别省市：四川;51