化学氧化聚合制备聚2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑纳米纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种化学氧化聚合制备聚2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑纳米纤维的方法，属于有机功能高分子材料领域；该方法是将单体2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑溶于有机溶剂或无机酸水溶液中，然后将氧化剂溶液逐滴加入到单体溶液中，搅拌的条件下使氧化剂和单体充分接触反应；本发明专利技术方法无需添加任何外加稳定剂，只需控制聚合反应条件，就可以合成出具有大π键共轭体系、直径为20~100 nm的自稳定的聚合物纳米纤维束，该合成一步完成，具有合成方法和后处理工序简单、不涉及到任何稳定剂和表面活性剂、产物纯净、所得产物分子量大、合成成本低廉且可普遍适用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，属于有机功能高分子材料领域。
技术介绍
含1,3,4-噻二唑环的聚合物是一类含有S、N原子的杂环芳香聚合物，这类聚合物不仅具有良好的极压抗磨、液晶、植物生长调节、抑菌杀虫、抗病毒、杀菌抗菌、抗癌、消炎等活性，而且具有良好的重金属离子吸附能力，而在众多1,3,4-噻二唑类聚合物中，2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物的性能表现较为优越。理论上2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物可以采用化学氧化聚合和电化学聚合来制备，但关于2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物纳米纤维的直接化学氧化合成尚无报道，目前合成此聚合物的方法只有电化学聚合，Kalimuthu等以2-氨基-1,3,4-噻二唑为单体，0.10mol/L硫酸为反应介质，采用传统的两室三电极电池体系，玻碳（GC）电极或铟锡氧化物（ITO）电极作为工作电极，Pt丝电极为对电极，NaCl饱和的Ag/AgCl为参比电极，采用动电位扫描模式以50mVs-1的扫描速度从–0.20V扫至+1.70V，制备了厚度约为25nm的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物膜（P.Kalimuthu,S.A.John.Modificationofelectrodeswithnanostructuredfunctionalizedthiadiazolepolymerfilmanditsapplicationtothedeterminationofascorbicacid[J].ElectrochimicaActa,2009,55:183–189.)。然而，电化学氧化聚合美中不足的是合成聚合物的纯度低、电导率不高。而且，聚合物产量受电极面积限制，很难实现大规模的合成。如此同时，电化学氧化合成的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物分子量不高、存在结构缺陷，导致聚合物的热稳定性能较差，由于这些缺陷的存在，导致无法进一步对2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物的性能及潜在应用进行更深入的研究。化学氧化合成2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物，能够有效地克服电化学合成的不足，可显著提高聚合物的分子量和产率；同时，化学氧化聚合的纯化处理和掺杂、去掺杂工艺简单，可获得高纯度的以及不同掺杂程度的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物。更为重要的是，通过化学氧化合成的方法，可以对2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物进行大规模的合成，且有利于获得纳米尺寸的聚合物。
技术实现思路
本专利技术方法克服现有技术的不足，提供了一种制备工艺简单、化学氧化聚合方法制备2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物纳米纤维的方法。为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：（1）将2-氨基-1,3,4-噻二唑单体（AT）溶解于有机溶剂或无机酸水溶液中，制得2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液；（2）在搅拌条件下将氧化剂溶液逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液中，于10~55℃下搅拌反应10~24h，反应完后加入去离子水或95%乙醇沉降、离心，沉淀再依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶剂无色为止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1,3,4-噻二唑（PAT）纳米纤维，其中氧化剂与2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的摩尔比为1:1~10:1。本专利技术中所述氧化剂溶液为NaClO溶液或KMnO4溶液，KMnO4溶液是KMnO4溶解在有机溶剂或无机酸水溶液中制得的。所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、氯仿、硝基甲烷、甲醇、乙醇中的一种。所述无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，无机酸水溶液的浓度为0.05~2mol/L。本专利技术中所述溶剂能很好地溶解2-氨基-1,3,4-噻二唑单体和氧化剂，尤其当溶剂为DMF时对2-氨基-1,3,4-噻二唑单体聚合效果较好，当溶剂为盐酸溶液时合成得到的聚2-氨基-1,3,4-噻二唑产率较高。在众多氧化剂中次氯酸钠、高锰酸钾对2-氨基-1,3,4-噻二唑具有较好的聚合效果。本专利技术得到的聚2-氨基-1,3,4-噻二唑，其分子链结构重复单元如下：；本专利技术利用2-氨基-1,3,4-噻二唑结构单元上的氮和硫原子的负电排斥效应，使其作为内稳定剂在一定程度上有效地阻止了颗粒间的聚集和团聚，成功地合成出了纳米纤维状的聚2-氨基-1,3,4-噻二唑，所得聚合物纯净、自稳定性好。本专利技术方法能够有效地克服电化学合成的不足，可显著提高聚合物的分子量和产率；同时，化学氧化聚合的纯化处理和掺杂、去掺杂工艺简单，可获得高纯度的以及不同掺杂程度的2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物；通过化学氧化合成的方法，可以对2-氨基-1,3,4-噻二唑聚合物进行大规模的合成，且有利于获得纳米尺寸的聚合物。附图说明图1为本专利技术实施例1扫描电镜示意图；图2为本专利技术实施例2紫外可见光谱示意图；图3为本专利技术实施例2红外光谱示意图；图4为本专利技术实施例3基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱示意图；图5为本专利技术实施例3凝胶渗透色谱示意图；图6为本专利技术实施例3透射电镜示意图；图7为本专利技术实施例4紫外可见光谱示意图；图8为本专利技术实施例6、实施例7和实施例8广角X射线衍射示意图。具体实施方式下面通过附图和实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容。实施例1：化学氧化合成聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，具体操作如下：（1）用移液枪取1mL38%的浓盐酸于250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配成0.05mol/L的盐酸溶液，准确量取20mL0.05mol/L的盐酸溶液于100mL烧杯中，并称取5mmol（0.5050g）2-氨基-1,3,4-噻二唑单体，将其加入到20mL0.05mol/L的盐酸溶液中配成2-氨基-1,3,4-噻二唑的酸水溶液；（2）然后用移液枪取10mL(31mmol)有效氯≥10%的次氯酸钠溶液，逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑酸水溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，25℃恒温反应24h，反应完后加入去离子水沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，至洗涤溶剂为无色为止，然后恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，产率为70.54%，用两电极法测试聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维压片的电导率为1.3×10-8S/cm，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学氧化聚合制备聚2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于按如下步骤进行：（1）将2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑单体溶解于有机溶剂或无机酸水溶液中，制得2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑单体的有机溶液或2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑单体的无机酸水溶液；（2）在搅拌条件下将氧化剂溶液逐滴加入到2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑单体的有机溶液或2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑单体的无机酸水溶液中，于10~55℃下搅拌反应10~24 h，反应完后加入去离子水或95%乙醇沉降、离心，沉淀再依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶剂无色为止，干燥至恒重即得到聚2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑纳米纤维，其中氧化剂与2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑单体的摩尔比为1:1~10:1。

【技术特征摘要】
1.一种化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于按如
下步骤进行：
（1）将2-氨基-1,3,4-噻二唑单体溶解于有机溶剂或无机酸水溶液中，制得2-氨基-1,
3,4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液；
（2）在搅拌条件下将氧化剂溶液逐滴加入到2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液或
2-氨基-1,3,4-噻二唑单体的无机酸水溶液中，于10~55℃下搅拌反应10~24h，反应完后加
入去离子水或95%乙醇沉降、离心，沉淀再依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶剂无色
为止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维，其中氧化剂与2-氨基-1,3,4-
噻二唑单体的摩尔比为1:1~10:1。
2.根据权利要求1所述的化学...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄绍军，马成章，杜萍，李超，黄秋玲，朱艳琴，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53