制备氮化硼纳米微粉的方法技术

一种利用有机溶剂液相化学反应制备氮化硼纳米微粉的方法，属于纳米材料技术领域。本发明专利技术针对现有技术存在的合成温度高压力大设备复杂等问题，提出把硼源溶入有机溶剂，充分搅拌再加入氮源，然后在密闭容器５０－６００℃反应或在敞口容器惰性气体保护５０－３００℃反应，反应完毕抽滤，干燥，可得六方氮化硼纳米微粉。在反应容器中按照０．０１－２００克／升溶液的量加入用于诱导立方氮化硼生长的晶粒，可得立方氮化硼纳米微粉。本发明专利技术方法的显著效果在于反应过程是在常压和低压条件下完成的，易于实现低成本大批量生产。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用有机溶剂中液相化学反应在低温低压条件下，属于超硬纳米材料。
技术介绍
氮化硼纳米微粉有六方氮化硼纳米微粉和立方氮化硼纳米微粉。六方氮化硼纳米微粉由于具有很高的热导率、良好的化学稳定性、优异的润滑性能和烧结性能引起了人们的广泛关注。但目前所使用的氮化硼润滑材料、高稳定性耐高温加热容器等都是由六方氮化硼微米粉制成的，颗粒较大且均匀性较差，这种现象一方面严重降低了材料的润滑效果，另一方面也使得加热容器的烧成温度过高且脆性太强。六方氮化硼纳米微粉添加到润滑油中后，这些纳米微粒倾向于首先沉积在摩擦表面的缺陷处，起到修复缺陷的作用，可以显著改善润滑效果，大幅度延长机械寿命；作为加热容器材料，六方氮化硼纳米微粉可以大幅度降低烧成温度(最大降温幅度可达1800℃)，同时可以显著提高容器的致密度和韧性，容器的热导率也随之提高。现在制备六方氮化硼粉体(主要是微米粉)的主要方法多为固相反应法，均匀性差且要求的反应温度高(700-1000℃)，不仅难于保证所得粉体的粒度均匀性，而且更难于得到纳米微粉。大尺寸高纯立方氮化硼聚晶可用做高能射线窗口或高效率散热片，有非常重要的应用前景。目前只有日本研制出厘米量级的高纯立方氮化硼聚晶片，但所用方法需对六方氮化硼(hBN)原料做2300℃的高温精制，并对压机设备有特殊要求。高纯立方氮化硼聚晶是使六方氮化硼原料实现100％向立方相转变得到的，六方氮化硼纳米微粉所具有的低熔点、高活性特点对降低固相法合成立方氮化硼过程中的压力和实现向立方氮化硼的100％转变都是非常有利的。立方氮化硼(cBN)是禁带最宽的半导体材料，可用做高温半导体和高能射线窗口材料。它的热导率仅次于金刚石，但稳定性高于金刚石，是最好的散热材料。立方氮化硼的硬度比金刚石略低，但它与铁族元素之间不发生化学反应，这种优点可以大幅度延长刀具的寿命和提高机械加工精度，使得它成为大多数金属和合金的最佳切削和磨削材料。立方氮化硼被认为是21世纪最有发展前景的材料之一。立方氮化硼工具的广泛应用，对大幅度提高机加工行业整体水平和提升产品档次具有决定性的作用。立方氮化硼纳米微粉具有通常的微米级立方氮化硼所不具备的优异性质首先，纳米立方氮化硼具有很高的活性，在以它为原料制备陶瓷体时烧成温度大幅度下降，原先在用微米立方氮化硼制造刀具和钻头时所必须的黏结剂完全可以抛弃，而是直接把立方氮化硼纳米微粉烧结成结构致密、化学性能稳定的超硬陶瓷体。在适当控制粒度长大过程条件下，可以在保持陶瓷体硬度的同时大幅度提高它的韧性，显著延长刀具和钻头的使用寿命；其次，立方氮化硼纳米微粉更易于与其他材料(基体)形成牢固的结合层，这种特点为制造高稳定性的超硬涂层提供了得天独厚的优势。产生这种现象的原因就在于立方氮化硼纳米微粉易于渗透到基体表面的微缺陷中，并在烧结过程中与其他立方氮化硼纳米微粉形成一个整体，相当于在基体与立方氮化硼层之间形成了一个二者的混合层，这对于提高超硬涂层的致密度和结合的牢固度十分有利。正是由于立方氮化硼具有重要的实用价值，多年来人们对它的合成方法进行了系统的探索。长期以来，人们一直认为立方氮化硼是氮化硼在高温高压下的稳定相，只能用高消耗和低产出的高温高压方法合成。1988年，索罗甄考(Solozhenko)根据热力学理论计算提出，立方氮化硼在常压和1200℃以下温度是稳定相。随后所做的一系列合成实验结果表明，在过去认为不可能合成出立方氮化硼的低压区可以合成出立方氮化硼，如1993年思因(Singh)等人在2.5GPa压力下，1994年索罗甄考(Solozhenko)在2.0GPa压力下，1995年劳仑兹(Lorenz)在0.5GPa压力下，以六方氮化硼(hBN)为原料，使用不同的催化剂均合成出了立方氮化硼。上述合成压力比过去认为合成立方氮化硼所必需的4.0GPa以上的压力低得多，说明索罗甄考(Solozhenko)相图是正确的，实现立方氮化硼的低压或常压合成是可行的。但综合分析已有的立方氮化硼合成方法不难发现，这些方法仍然是固相高压方法，所需温度和压力仍然很高，对设备条件的要求还十分严格，因此也就难于形成大的生产规模。本专利技术的技术方案包括如下步骤(1)在惰性气氛保护下，把可溶性硼源溶入经过除氧除水的有机溶剂中，边溶解边搅拌，持续搅拌10-80分钟后得到浓度为0.01-10摩尔/升的溶液；(2)在搅拌情况下，将化学计量比的氮源缓慢地加入到前面所得到的硼源溶液中；若是固体源需研细；(3)将上述溶液搅拌0.5-5小时，装入密闭的反应容器中，填充率30-95％，加热到50-600℃，在振荡条件下反应3-120小时；或者，上述搅拌均匀的混合溶液在敞口容器中惰性气氛保护下加热到50-300℃，在持续快速搅拌的情况下反应5-120小时；(4)反应完成后，先用温度为30-200℃的有机溶剂抽滤产物1-8次，接着用去离子水抽滤若干次，直到滤液呈中性为止；(5)所得到的粉末真空或在惰性气氛中干燥后得颗粒均匀的氮化硼纳米微粉。上述粉末真空干燥加热40-80℃后，得到的是粒度为几个到几百纳米，颗粒均匀的六方氮化硼纳米微粉。步骤(1)中所述的经过除氧除水的有机溶剂，首先将要使用的有机溶剂蒸馏，加入活泼的碱金属、碱土金属片或它们的化合物作为除氧除水剂，在惰性气氛下保存待用；常用的除氧除水剂是钠片，氢化钙。立方氮化硼纳米微粉的制备方法是在上述步骤(3)中在反应容器中按照0.01-200克/升溶液的量加入用于诱导立方氮化硼生长的晶粒。在步骤(4)中使用无机酸或碱除去起诱导作用的晶粒，再用去离子水抽滤。上述诱导立方氮化硼生长的晶粒是金属、Ⅱ-Ⅵ族半导体、Ⅲ-Ⅴ族半导体、氧化物半导体、以及具有立方晶体结构和较好稳定性、晶格参数与立方氮化硼相似的盐类。使用晶粒诱导生长立方氮化硼时，小晶粒具有更强的诱导作用，更容易在低温低压条件下得到立方氮化硼纳米微粉，当晶粒粒度增大时诱导作用明显变弱。有机溶剂包括有较高的沸点和较好的化学稳定性的芳香族、烷烃、吡啶类、醚类、酯类。上述硼源包括卤化硼、硼烷及其他具有适中的稳定性并可溶于上述有机溶剂中的有机硼化合物。上述氮源包括金属氮化物、氨、有机胺以及含氮有机物，氮源可以是在有机溶剂中可溶的，也可以是固体粉末。要求比较活泼，其中的氮原子易于参加反应。本制备方法中，硼源的浓度越高，得到的氮化硼纳米微粉颗粒越大，晶粒均匀性越差，实际产率越低。但同时反应速度加快，需要的反应温度降低；反之，当硼源浓度降低时，得到的氮化硼纳米微粉晶粒细小均匀，反应过程易于控制，且实际产率提高。但反应速度慢，而且要求的反应温度相应提高。除此之外，制备反应时间越长，所得氮化硼纳米微粉的粒度越大，产率越高。本专利技术方法的显著特征就在于反应过程是在常压和低压条件下完成的，易于实现低成本大批量制备，且立方氮化硼纳米微粉的制备成本仅为现有的固态高压相变方法成本的四分之一到五分之一。不仅使反应温度降低到了100℃附近，而且粉体均匀性好，粒度在几个纳米到几百个纳米范围内可以控制。本专利技术对制备过程的关键影响因素，如衬底的晶体结构、大小以及反应温度、压力等进行了系统的研究。制备了粒度均匀细小的氮化硼纳米微粉，而且其熔点从大颗粒的2967℃下降到1200℃左右；另外，在具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用有机溶剂液相化学反应制备氮化硼纳米微粉的方法，包括如下步骤：（１）在惰性气氛保护下，把可溶性硼源溶入经过除氧除水的有机溶剂中，边溶解边搅拌，持续搅拌１０－８０分钟后得到浓度为０．０１－１０摩尔／升的溶液；（２）在搅拌情况下， 将化学计量比的氮源缓慢地加入到前面所得到的硼源溶液中；（３）将上述溶液搅拌０．５－５小时，装入密闭的反应容器中，填充率３０－９５％，加热到５０－６００℃，在振荡条件下反应３－１２０小时；或者，上述搅拌均匀的混合溶液在敞口容器中惰性气氛保 护下加热到５０－３００℃，在持续快速搅拌的情况下反应５－１２０小时；（４）反应完成后，先用温度为３０－２００℃的有机溶剂抽滤产物１－８次，接着用去离子水抽滤若干次，直到滤液呈中性为止；（５）所得到的粉末真空或在惰性气氛中干燥后得颗粒 均匀的氮化硼纳米微粉。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔得良，郝霄鹏，徐现刚，蒋民华，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]