生产接枝聚烯烃的方法、螺杆挤出机及接枝聚烯烃技术

本发明专利技术涉及一种生产接枝聚烯烃的方法、螺杆挤出机及接枝聚烯烃，该方法中，使聚烯烃、接枝单体和引发剂在螺杆挤出机中混合并进行接枝反应，其特征在于，所述挤出机的至少一根螺杆的转轴中设有可流通热交换介质的管道，所述管道与热交换循环系统相连接，在进行接枝反应时，所述热交换介质在流入所述转轴时的温度T1与流出所述转轴时的温度T2的差值小于25℃，可有效降低不同区域的物料在反应时的温差。本发明专利技术还公开了一种可以实现该方法的螺杆挤出机。本发明专利技术还使用了上述方法和挤出机生产出了接枝聚烯烃，其接枝效率高、接枝率可控、用作薄膜后不会出现鱼眼、凝胶等现象。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新颖的聚烯烃功能化接枝新工艺、实施该工艺的设备，以及通过该工艺得到的接枝聚烯烃产品。
技术介绍
聚烯烃具有优良的机械性能、加工性能及回收性能，已被广泛应用于消费品及工业产品生产。但聚烯烃的非极性特性又限制了其与极性材料的相容性和粘接性能，因而限制了其在更广泛领域的应用。为克服这一缺点，人们已提出了多种方法来对聚烯烃进行改性，以实现其功能化，进而增强与极性材料的粘接性。聚烯烃改性方法中很重要的一种是聚烯烃接枝功能化，或称聚烯烃功能化接枝、聚烯烃接枝，即在聚烯烃分子链上连接极性官能团。最常用的接枝方法是采用自由基机制对聚烯烃分子链进行极性官能团的接枝改性。接枝改性常用的引发剂为过氧化物类引发剂，比如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等；官能团供体，或称接枝单体、反应单体、功能单体，通常为小分子的α，β-不饱和羧酸或酸酐，比如丙烯酸、顺丁烯二酸酐等。聚烯烃自由基接枝通常采用溶液聚合物反应和本体聚合物反应两种方法。溶液聚合物反应，可以很好地控制反应动力学，但产物需要进行后处理，同时大量溶剂的使用会严重影响环境，因此溶液法在生产成本及其环保方面均不占优势。此外，溶剂链转移反应(thechaintransferreactionstothesolventmolecules)降低了引发剂和反应单体的利用率，使反应终产物的接枝率偏低。所以溶液聚合物反应已经逐步被其他方法所取代。本体聚合物反应除了能克服上述溶液聚合物反应的缺点外，还能利用反应挤出实现连续式生产，提高了生产效率，减少了产品后处理工序。反应挤出(reactiveextrusion)用于聚烯烃功能化改性的主要原理为：在挤出机的进料区添加聚烯烃、接枝单体和引发剂等原料。在塑化区实现原料粒子的塑化熔融，实现反应原料间的混合均化。同时当物料温度达到一定值时引发剂分解并引发接枝反应。但是如果温度过高或者剪切过大，则根据聚烯烃的性质引发聚合物交联或者聚合物降解等副反应。副反应的发生将影响产品的基本性能，产生凝胶点(gels)和碳化点(charspecks)，降低熔体粘度，进而影响产品的应用。可用于反应挤出的设备包括各种挤出机，如：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机及行星式多螺杆挤出机等。在反应挤出过程中，聚合物反应原料的熔融一般通过两个步骤实现。以双螺杆挤出机为例，第一步，聚合物反应原料与加热的机筒进行热交换，在粒子表面形成软化熔融膜；第二步，软化的粒子经过捏合段(即捏合模块)，在强大的剪切力下机械能转化为热能，同时物料从固态转化成熔融态。捏合模块中粒子所受的剪切力分布极不均匀，即捏合模块螺棱处的物料所受的剪切力最大，而靠近中心部位的物料所受的剪切相对较小。这种天然存在的剪切力分布是造成物料受热不均以及过热现象的根本原因。在反应挤出中，如果物料过热，会导致严重的聚合物交联或降解副反应。在高温条件下，这些副反应将导致产品凝胶化和碳化，同时降低产物的粘度并影响其加工流动性能。就挤出机中温度的控制而言，通常情况下，挤出机同时利用机筒的加热棒式电加热元件和机筒的钻孔式室温冷凝水系统来间歇地控制物料的温度。然而，在吨级生产线上，由于设备的比表面积较小，因此加热和冷凝模块(尤其是冷凝模块)很难实现对在强大剪切力作用下的物料进行有效控温，物料过热现象尤为明显，特别是在捏合模块中。这也是温敏性挤出放大生产困难的主要原因之一。在反应挤出中，反应温度失控将直接改变主副反应的反应动力学，过高的反应温度导致引发剂爆炸式分解，进而引起严重的聚合物交联或降解副反应。这些副反应直接导致产品在后续加工中出现凝胶点和碳化黑点。因此，利用反应挤出进行聚烯烃功能化接枝必须严格控制工艺参数，包括反应温度、反应物料间的混合均匀度、反应时间等，尤其是反应温度。EP0713891B1公开了一种烯烃的接枝方法，其使用了不饱和羧酸酸酐作为反应物，加入引发剂，并用挤出机挤出，并将温度控制在50～250℃，在一定程度上减少了未反应的单体数量。同样，为了提高反应效率，也有如US4753997那样选用催化剂的，在一定程度上可以提高接枝率，但催化剂在反应后很难从反应体系中排出。此外，US4857600公开了一种烯烃接枝反应方法，将反应区的反应温度沿螺物料运行的方向控制在200～250℃，进而提高反应效率。除了更改反应参数，也有技术人员特别设计了挤出机的结构用于辅助接枝反应，例如，US4268176公开了一种挤出机，其将挤出机的螺杆分为三段，长度依次递减，以此使进料变的容易，并可分散内部压力，使原料在挤出机内的输送过程更为流畅。WO/2005/049750所公开的挤出机，其螺杆上设置有与主方向相反的齿轮，可以使挤出机内部的物料往复输送数次，其混合更为均匀，反应更为充分。通过改变对挤出机螺杆的设计一定程度上可以平衡反应体系内的温度。再例如，US5510073公开了一种更为复杂的行星式挤出机，其主螺杆周围排布多组粗细不同的行星螺杆，且挤出机机筒内壁上也设置有齿轮，可以施加剪切力的点比普通挤出机多出很多，施力点更多，剪切时的作用力更均匀，按照这样的挤出机设计，也能够使原料内部的热量分布差异更小。但是，包括这些专利文献在内的现有技术尚没有公开采用何种技术手段能够在提高接枝效率并控制接枝率的同时来降低接枝聚烯烃产品中的凝胶含量和碳化杂质含量，虽然以上的数篇文献提出了种种使原料在挤出机内混合更为均匀，或是剪切力更为均匀的方法，但不足以防止由物料过热现象引发的副反应。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足之处，尤其是克服现有的反应挤出工艺中聚烯烃接枝产品易发生凝胶化和碳化的缺陷，本专利技术提供了一种生产成本低、工艺参数易于控制、聚烯烃接枝产品质量好的本体聚合物反应新工艺。本专利技术公开了一种生产接枝聚烯烃的方法，使聚烯烃、接枝单体和引发剂在螺杆挤出机中混合并进行接枝反应，其特征在于，所述挤出机的至少一根螺杆的转轴中设有可流通热交换介质的管道，所述管道与热交换循环系统相连接，在进行接枝反应时，所述热交换介质在流入所述转轴时的温度T1与流出所述转轴时的温度T2的差值小于25℃。此种设计可以进行连续控温，上述差值更优选不超过20℃，更优选不超过15℃，更优选不超过10℃，最优选不超过5℃。对于多螺杆挤出机行星式螺杆挤出机等，优选在全部螺杆中通入热交换介质，或根据需要只在易产生热量不均的位置的螺杆中设置流通热交换介质的管道。热交换介质的沸点一般高于反应温度，优选导热系数较高、价本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产接枝聚烯烃的方法，使聚烯烃、接枝单体和引发剂在螺杆挤出机中混合并进行接枝反应，其特征在于，所述挤出机的至少一根螺杆的转轴中设有可流通热交换介质的管道，所述管道与热交换循环系统相连接，在进行接枝反应时，所述热交换介质在流入所述转轴时的温度T1与流出所述转轴时的温度T2的差值小于25℃。

【技术特征摘要】
1.一种生产接枝聚烯烃的方法，使聚烯烃、接枝单体和引发剂在螺杆挤出机中混合并
进行接枝反应，其特征在于，所述挤出机的至少一根螺杆的转轴中设有可流通热交换介质
的管道，所述管道与热交换循环系统相连接，在进行接枝反应时，所述热交换介质在流入
所述转轴时的温度T1与流出所述转轴时的温度T2的差值小于25℃。
2.根据权利要求1所述的生产接枝聚烯烃的方法，其特征在于，所述热交换介质在通
入所述转轴时的温度T1与流出所述转轴时的温度T2的差值小于5℃。
3.根据权利要求1所述的生产接枝聚烯烃的方法，其特征在于，
若T1大于T2，则增大所述热交换介质的单位时间的流量，和/或在流入前使热交换介
质的温度降低并提高螺杆剪切力，以降低所述差值；
若T1小于T2，则增大所述热交换介质的单位时间的流量，和/或在流入前使热交换介
质的温度升高并降低螺杆剪切力，以降低所述差值。
4.根据权利要求1所述的生产接枝聚烯烃的方法，其特征在于，所述挤出机机筒上设
有连续控温装置。
5.根据权利要求1所述的生产接枝聚烯烃的方法，其特征在于，所述挤出机与物料的
接触表面积，与挤出机容纳物料的体积的比值大于0.05mm-1。
6.根据权利要求5所述的生产接枝聚烯烃的方法，其特征在于，所述挤出机与物料的
接触表面积，与挤出机容纳物料的体积的比值大于0.1mm-1。
7.根据权利要求6所述的生产接枝聚烯烃的方法，其特征在于，所述挤出机与物料的
接触表面积，与挤出机容纳物料的体积的比值大于1mm-1。
8.根据权利要求1所述的生产接枝聚烯烃的方法，其特征在于，所述原料在挤出机内
停留的时间为所述引发剂半衰期的1～6倍。
9.根据权利要求8所述的生产接枝聚烯烃的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宁，顾春华，肖朝东，
申请(专利权)人：厦门内加湖新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35