一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)提供苯氧乙酸；B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存在下进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸；所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(2～200):(2～200)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1：(0.1～10)。本发明专利技术提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法只需一步氯化反应即可得到2,4-二氯苯氧乙酸，在保证了2,4-二氯苯氧乙酸的纯度和收率的同时，简化了2,4-二氯苯氧乙酸的生产工艺。并且，本发明专利技术提供的制备方法在合成过程无“三废”排放，实现了产品合成的绿色化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
技术介绍
2,4-二氯苯氧乙酸，简称2,4-D(或2,4-滴)，是世界上第一个工业化的选择性激素类高效有机除草剂，在农药历史上具有里程碑式的意义。该产品的合成方法于1941年被美国人R.科波尼率先发现，1945年被引入市场，广泛用作植物生长调节剂和除草剂。2011年，2,4-D的市场销售额达到5.8亿美元，位居全球除草剂第三位，仅次于草甘膦和百草枯。随着抗2，4-D转基因作物的推广及应用，2,4-D产品的市场前景普遍看好，国内众多企业纷纷上马或扩建2,4-D生产装置。但从公开资料来看，国内2,4-D产品生产企业使用的生产工艺都存在“三废”处理难题，与当前国家提出的清洁生产要求还有相当大的差距。目前，2,4-D的合成方法主要有两种：(1)先氯化后醚化法。即苯酚先与氯气氯化，得2,4-二氯苯酚，然后再与氯乙酸进行Williamson醚化反应，得到2,4-D产品；(2)先醚化后氯化法。即苯酚先与氯乙酸在碱性条件下发生Williasamson醚化反应，得到苯氧乙酸，然后再与氯气反应，得到2,4-D产品。先氯化后醚化法是世界上应用最广泛、使用时间最长的合成路线，具有工艺成熟、产品质量好、收率较高等优势，曾经一度是世界范围内的主流合成工艺。但该工艺的氯化过程中，不可避免地会生产多氯苯酚等对环境危害较大的副产物。多氯苯酚是生成二噁英的潜在物质之一，极其敏感，因此，先氯化后醚化工艺路线目前饱受社会各界诟病，已属于国家限制或即将淘汰的合成工艺路线。而先醚化后氯化工艺虽然是最近新兴起的合成路线，但因其不会产生多氯苯酚等敏感物质，而且“三废”排放量较少，是今后2，4-D产品合成工艺的主流发展方向。近年来，国内较大的2,4-D生产企业都纷纷报道已开发成功了先醚化后氯化的2,4-D合成工艺。如邵阳学院(自然科学版)2005年3月第2卷第1期发表的“2,4-D的无氯合成”一文中，采用了先醚化后氯化的工艺，以氯化氢/双氧水、次氯酸钠为氯化剂，将苯氧乙酸分两步氯化，得到了2,4-D产品；《太原科技》2008年第4期“2,4-二氯苯氧乙酸制备方法的改进”一文中，采用上述文献相似的方法，合成2,4-D。但是，上述合成工艺均为两步氯化才得到了2,4-D，过程复杂，副产物多。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本专利技术提供的制备方法在2,4-二氯苯氧乙酸收率和纯度较高的条件下，将苯氧乙酸进行一步氯化即可得到2,4-二氯苯氧乙酸，简化了合成工艺。本专利技术提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)提供苯氧乙酸；B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存在下进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸；所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(2～200):(2～200)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1：(0.1～20)。优选的，所述步骤A)中苯氧乙酸按照以下步骤制备得到：A1)将苯酚和氯乙酸混合，在醚化催化剂和碱性介质存在的条件下进行醚化反应，得到苯氧乙酸钠；A2)将所述步骤A1)得到的苯氧乙酸钠溶液进行减压蒸馏，得到浓缩的苯氧乙酸钠溶液；A3)将所述步骤A2)得到的浓缩的苯氧乙酸钠溶液与乙酸混合，去除杂质，得到苯氧乙酸。优选的，所述步骤A1)中苯酚和氯乙酸的摩尔比为1：(1.0～1.15)。优选的，所述步骤A1)中的醚化催化剂包括季铵盐、聚醚、环状冠醚和季膦盐；所述聚醚、季铵盐、环状冠醚和季膦盐的摩尔比为聚醚：季铵盐：环状冠醚：季膦盐＝(1～90):(1～50)：(1～30):(1～20)。优选的，所述步骤A1)中醚化反应的温度为20～180℃；所述醚化反应的时间为0.5～12小时；所述醚化反应的温度通过升温实现，所述升温的速率为4～36℃/min。优选的，所述步骤A2)中减压蒸馏的真空度为0.05～0.1MPa。优选的，所述步骤B)中所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(5～180):(5～180)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1：(0.1～20)；所述氧化剂为氧气、臭氧、空气和双氧水中的一种或几种。优选的，所述步骤B)中氯化催化剂包括三氯化铁。优选的，所述步骤B)中的氯化催化剂还包括Lewis酸和/或固体酸；所述Lewis酸催化剂包括氯化锌、四氯化锡、三氯化铝、四氯化钛、氯化镁和氯化铋中的一种或几种；所述固体酸包括磷酸、硅藻土、三氧化二铝、磷酸盐、X沸石分子筛、阳离子交换树脂、SO42-/ZrO3固体超强酸、WO3/ZrO3固体超强酸、MoO3/ZrO3固体超强酸、磷钨酸、磷钨酸铋，氯铂酸和三氧化二铑中的一种或几种。优选的，所述步骤B)中氯化反应的温度为0～180℃；所述氯化反应的时间为0.5～10小时。本专利技术提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)提供苯氧乙酸；B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存在下进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸；所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(2～200):(2～200)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1：(0.9～1.1)。本专利技术提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法采用盐酸和氧化剂作为氯化剂，以特定配比的苯氧乙酸、盐酸和氧化剂在氯化催化剂催化下进行反应，只需一步氯化反应即可得到2,4-二氯苯氧乙酸，在保证了2,4-二氯苯氧乙酸的纯度和收率的同时，简化了2,4-二氯苯氧乙酸的生产工艺。并且，本发明提供的制备方法在合成过程无“三废”排放，实现了产品合成的绿色化。另外，本专利技术提供的制备方法的反应终点不需控制，大大简化了以氯气为氯化剂工艺中的终点控制繁琐，避免了传统氯气氯化过程中常常会出现因“过度氯化”，而导致的产品杂质多、原料消耗高等突出问题。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例8得到的最终产品的红外图谱；图2为本专利技术实施例8得到的最终产品的核磁共振图谱。具体实施方式本专利技术提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)提供苯氧乙酸；B)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)提供苯氧乙酸；B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存在下进行氯化反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸；所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(2～200):(2～200)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1：(0.1～20)。

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
A)提供苯氧乙酸；
B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存
在下进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸；
所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(2～200):(2～200)，所述
盐酸和氧化剂的摩尔比为1：(0.1～20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中苯氧
乙酸按照以下步骤制备得到：
A1)将苯酚和氯乙酸混合，在醚化催化剂和碱性介质存在的条件下进行
醚化反应，得到苯氧乙酸钠溶液；
A2)将所述步骤A1)得到的苯氧乙酸钠溶液进行减压蒸馏，得到浓缩的
苯氧乙酸钠溶液；
A3)将所述步骤A2)得到的浓缩的苯氧乙酸钠溶液与乙酸混合，去除杂
质，得到苯氧乙酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)中苯
酚和氯乙酸的摩尔比为1：(1.0～1.15)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)中的
醚化催化剂包括季铵盐、聚醚、环状冠醚和季膦盐；
所述聚醚、季铵盐、环状冠醚和季膦盐的摩尔比为聚醚：季铵盐：环状
冠醚：季膦盐＝(1～90):(1～50)：(1～30):((1～～20)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)中醚
化反应的温度为20～180℃；
所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周曙光，姜胜宝，郑新，朱建民，秦龙，刘春杰，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33