一种催化裂化催化剂及其制备方法技术

一种催化裂化催化剂及其制备方法，以催化剂总重量为基准，所述催化剂含有10～60重量％钛和/或锆改性Y分子筛，10～60重量％的粘土和5～50重量％的粘结剂；所述钛和/锆改性Y分子筛含有1.0重量％～15.0重量％的钛和/锆金属氧化物。该催化剂制备方法包括制备钛和/或锆改性Y分子筛、制备催化剂浆液和喷雾干燥的步骤，其中所述钛和/或锆改性Y分子筛包括以下步骤：(1)将含钛和/或锆的化合物分散在水中，调节混合物的pH值为3～10；(2)将分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌；任选过滤和/或干燥；(3)在300～700℃焙烧。该催化剂具有较高的重油转化能力和汽油产率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种含有钛和/或锆的催化裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂应同时兼具更高的活性和更高的水热稳定性，以提高重油转化及抗重金属污染能力，因此，要求催化裂化催化剂的主要活性组员Y分子筛具有很高的热和水热稳定性，并且保持合适的酸性活性中心分布。为了获得所述性能的Y分子筛，通常将人工合成的NaY分子筛进行改性。常用的改性方法包括离子交换、超稳化处理以及稀土改性。其中稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。然而，近几年里稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本急剧上升。降低FCC催化剂中的稀土含量成为当前迫切需要解决的问题。因此，开发除稀土以外的其它金属改性Y分子筛具有重要的意义。CN1765492A公开了一种含Y分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y分子筛，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y分子筛。以上专利技术专利提供的金属改性Y分子筛的制备方法，采用常规离子交换和浸渍方法用金属盐水溶液处理Y分子筛，得到的改性Y分子筛的热和水热稳定性较差，从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。CN101898144A和CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y分子筛进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法。该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型分子筛，将MY分子筛进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子分子筛USMY，然而该方法得到的分子筛其汽油收率不高。事实上，对于水解能力很强的一些金属离子(例如Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+)，其在水溶液中会发生剧烈水解，使水溶液呈强酸性(pH值小于1)，而较强的酸性条件会破坏分子筛的骨架结构，显著降低其活性。为了避免制备过程中金属离子对沸石骨架结构的破坏，王仰东等采用钛酸丁酯/无水乙醇溶液与USY分子筛浸渍，制备了含钛USY分子筛，当Ti含量较小(≤4.8％TiO2)时，Ti高分散在沸石表面，孔道结构变化小；当Ti含量较高时，出现TiO2衍射峰，会堵塞沸石孔道结构；Ti主要以单齿或双齿形式与沸石表面硅羟基结合(“含钛USY沸石的制备与表征”，化学学报，2000，58(6))。该方法得到的分子筛用于催化裂化，汽油产率不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种含有含钛和/锆的改性Y分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂较使用现有钛和/锆改性Y分子筛的裂化催化剂具有更高的重油转化能力和汽油产率。本专利技术提供一种含有钛和/锆改性Y分子筛的催化裂化催化剂，以催化剂干基总重量为基准，含有以干基计10～60重量％含钛和/锆的改性Y分子筛，以干基计10～60重量％的粘土和以干基计5～50重量％的粘结剂；所述含钛和/锆的改性Y分子筛含有以氧化物计1～15重量％的钛和/锆。所述含钛和/锆的改性Y分子筛，比表面积为600～850m2/g，晶胞参数为2.448～2.458nm，结晶度不低于60％。所述的含钛和/锆的改性Y分子筛中可以含钛、锆或同时含有钛和锆改性元素，所述含钛和/锆的改性Y分子筛含有以氧化物计1.0重量％～15.0重量％的钛和/或锆化合物，其中钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计，同时含钛和锆时以TiO2和ZrO2之和计，优选的，以氧化物计钛和/或锆元素的含量为1～10重量％。所述含钛和/锆的改性Y分子筛，其制备方法包括：(1)将含钛和/或锆的化合物均匀分散在水中形成混合物，调节混合物的pH值为3～10；(2)将Y型分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟例如0.5～3小时；任选过滤和/或干燥；(3)在300～700℃焙烧，得到含钛和/或锆的改性Y分子筛。本专利技术所述含钛和/锆的Y分子筛的制备方法中，步骤(1)所述将含钛和/或锆的化合物均匀分散在水中，以氧化物计所得含钛和/或锆化合物溶液的质量浓度(其中钛的化合物以TiO2计，锆的化合物以ZrO2计，同时含钛和锆的化合物以TiO2和ZrO2之和计)优选为0.05％～15％。本专利技术所述分子筛的制备方法中，步骤(1)中所述含钛和/或锆的化合物为钛的化合物、锆的化合物、同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种，所述含钛的化合物例如硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、四烷基钛酸酯例如钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)4中烷基的碳原子数优选为1、2、3、4、5或6个；所述含锆的化合物例如为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种，所述水例如可以是去离子水、脱阳离子水、蒸馏水。本专利技术所述分子筛的制备方法中，步骤(1)中所述pH值为3～10，例如可以是3.5～7。可通过加入碱性物质调节混合物的pH值，使锆离子和/或钛离子形成氢氧化物。例如加入碱性溶液调节混合物的pH值，使锆离子和/或钛离子形成氢氧化物。所述碱性溶液可以为碱性物质的水溶液，例如可以选择氨水、水玻璃水溶液、偏铝酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液中的一种或多种，优选为氨水。所述碱性溶液的质量浓度可以为2～20％例如为3～15重量％。本专利技术所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(1)中将含钛和/或锆的化合物均匀分散在水中得到混合物，调节混合物的pH值为3～10，然后搅拌；优选，于温度为0～100℃搅拌至少10分钟例如搅拌10分钟至24小时，再例如搅拌10～120分钟。更优选，搅拌时混合物的温度(搅拌温度)为室温至100℃，搅拌时间为10～120分钟；例如搅拌时混合物的温度为室温至90℃，搅拌时间为20～90分钟。进一步，所述搅拌温度优选室温～60℃，搅拌时间优选30～90min。所述室温可以为15～40℃。本专利技术所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(2)中，以钛和/或锆氧化物计(钛以TiO2计，锆以ZrO2计，同时含钛和锆以TiO2和ZrO2之和计)的步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂，含有10～60重量％含钛和/或锆的Y分子筛，10～60重量％的粘土和5～50重量％的粘结剂；所述含钛和/锆的Y分子筛含有以氧化物计1～15重量％的钛和/或锆；所述含钛和/或锆的Y分子筛的制备方法包括：(1)将含钛和/或锆的化合物分散在水中，调节混合物的pH值为3～10；(2)将Y型分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟；任选过滤和/或干燥；(3)在300～700℃焙烧，得到含钛和/或锆的Y分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，含有10～60重量％含钛和/或锆的Y分子筛，10～60重量
％的粘土和5～50重量％的粘结剂；所述含钛和/锆的Y分子筛含有以氧化物计1
～15重量％的钛和/或锆；所述含钛和/或锆的Y分子筛的制备方法包括：
(1)将含钛和/或锆的化合物分散在水中，调节混合物的pH值为3～10；
(2)将Y型分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟；任选过滤
和/或干燥；
(3)在300～700℃焙烧，得到含钛和/或锆的Y分子筛。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含钛和/或锆的Y分子筛，比
表面积为600～850m2/g，晶胞参数为2.448～2.458nm，结晶度不低于60％。
3.一种裂化催化剂的制备方法，包括：将含钛和/或锆的Y分子筛、粘土、粘结
剂和水混合打浆，喷雾干燥；
其中，所述含钛和/或锆的Y分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)将含钛和/或锆的化合物分散在水中，调节混合物的pH值为3～10；
(2)将Y型分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟，任选过滤
和/或干燥；
(3)步骤(2)得到的产物在300～700℃焙烧，得到含钛和/或锆的Y分子筛。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将含钛和/或锆的化
合物分散在水中，以TiO2和/或ZrO2计所得含钛和/或锆化合物的混合物的质量
浓度为0.05％～15％例如为0.4～6％。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钛和/或锆的化合物为钛的
化合物、锆的化合物或含钛和锆的化合物中的一种或多种，所述钛的化合物
为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、四烷基钛酸酯、
氟钛酸铵中的一种或多种，所述锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、
氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：于善青，王振波，田辉平，许明德，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11