固载型磷钨杂多酸催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种固载型磷钨杂多酸催化剂的合成及其在顺丙烯膦酸环氧化反应中的应用。本发明专利技术涉及的固载型磷钨杂多酸催化剂的制备方法共分为两个步骤：1)低碳链磷钨杂多酸季铵盐的合成；2)将步骤1制备的磷钨杂多酸季铵盐负载到树脂上获得固载型磷钨杂多酸催化剂。本发明专利技术催化剂原料廉价易得，能有效催化顺丙烯膦酸的环氧化合成左磷右胺盐，且催化剂回收方便，使用寿命长，可循环使用5次。本发明专利技术催化剂能降低左磷右胺盐的生产成本，符合当今绿色化学和原子经济性的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固载型磷钨杂多酸催化剂的合成及其在顺丙烯膦酸环氧化反应中的应用，具体的说是一种以钨酸钠二水合物为钨源，改性聚苯乙烯树脂为载体的固载型催化剂的合成及其催化顺丙烯膦酸的环氧化合成左磷右胺盐。
技术介绍
磷霉素是一种毒副作用小的广谱抗菌药，可抑制细菌细胞壁的合成，是一种繁殖期的杀菌剂，应用范围十分广泛。在磷霉素生产过程中，顺丙烯磷酸的环氧化反应是合成磷霉素的关键步骤之一，目前工业上使用钨酸钠作为其环氧化催化剂。该催化剂活性高，能使顺丙烯膦酸于较低温度下实现环氧化，但是该催化剂一般只能使用一次，生产成本较高，同时存在环境污染问题。CN1385435使用溶解性较好的钼酸钠或是钼酸铵做环氧化催化剂，其催化效果与钨酸钠相当，但是其也只能使用一次；JP7805120使用钛的四异丙基络合物为催化剂，以金属过氧化物(如BaO2)和过二硫酸铵((NH4)2S2O8)为氧化剂进行该环氧化反应，由于催化剂和氧化剂价格昂贵，使用不便，故未能实现工业应用；清华大学史洪昌等人在[Tetrahedron，2004，60，10993-10998]中报道了手性金属钨和钼的salen配合物不对称催化顺丙烯膦酸的环氧化反应，但是该催化剂制备复杂且价格较贵，不适用于工业化生产。磷钨杂多酸由于其“准液相”行为，广泛应用于各类催化反应中，特别是其能很好的催化H2O2与烯烃发生环氧化反应。但是，磷钨杂多酸及其大多数盐能较好的溶解于水和大部分有机溶剂中，其存在催化剂易流失、回收困难、环境污染等缺点。因此，为克服上述缺点，通过适当的方法将其固载于合适的载体上是当前研究的热点。闫桂甫等在[研究与开发，2011，18，16-18]中报道了活性炭负载的磷钨酸催化剂催化顺丙烯膦酸的环氧化，催化剂使用3次后，活性逐渐降低，活性组分易流失，催化剂不稳定；王振兴等人在[高等化学工程学报，2009，23，895-900]中合成了氯甲基化聚苯乙烯树脂固载的磷钨杂多酸催化剂，用其催化环己烯环氧化，催化剂重复使用7次后仍保持较高活性，但是氯甲基化聚苯乙烯树脂价格昂贵，催化剂制备成本高，不能工业应用；DirkHoegaerts等在[CatalysisToday，2000，60，209-218]中用聚苯乙烯树脂固载磷钨杂多酸催化顺-环辛烯环氧化，催化剂使用多次后未见活性组分流失，但是从钨酸为起始物制备的催化剂不能实现钨的有效利用，且钨酸价格高，不能工业生产。本课题组前期工作中(中国专利：申请号：201410380456.5)发现磷钨杂多酸相转移催化剂能有效的催化顺丙烯膦酸环氧化，催化剂能回收套用，但催化剂回收略繁琐。因此，从实际角度出发，需要开发廉价易得的固载型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能用于催化顺丙烯膦酸环氧化合成左磷右胺盐的催化剂的制备方法，以克服磷霉素生产过程中催化剂使用成本过高的缺陷。本专利技术的目的是这样实现的：1)以钨酸钠二水合物、无机酸、磷酸和过氧化氢溶液为原料合成磷钨杂多酸，再与低碳链的季铵盐反应制的低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂；磷钨杂多酸的合成温度为50-60℃；低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂合成温度为25-30℃；2)在有机溶剂和过氧化氢溶液的混合液中，通过低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂与强碱性苯乙烯系阴离子树脂离子交换，即得所需催化剂；有机溶剂为二氯甲烷、氯仿中的一种；离子交换的温度为25-40℃；交换时间为：8-10h。该催化剂能应用于顺丙烯膦酸的环氧化反应来合成左磷右胺盐，催化剂活性稳定，使用寿命长。反应温度为50-55℃，反应时间为2-3h。本专利技术的积极效果在于催化剂的回收方便，寿命长，降低了磷霉素的生产成本。具体实施方式实施例1催化剂制备：称取钨酸钠3.32g于10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，加入3.94g6mol/L的HCl，有沉淀生成，搅拌使其充分反应。加入7.94g30％H2O2水溶液，沉淀迅速溶解，加热到60℃充分反应30min后，淡黄色溶液。准确加入1mL85％的H3PO4溶液，继续搅拌反应10min，即得过氧磷钨酸溶液。准确称取2.55g四丁基硫酸氢铵溶于10mL去离子水中，然后在搅拌下缓慢滴加到上述过氧磷钨酸溶液中，滴完后继续搅拌10min，抽滤，滤饼室温干燥得白色固体，即为{PO4[WO(O2)2]4本文档来自技高网...

【技术保护点】
固载型磷钨杂多酸催化剂，其特征在于：其采用如下过程制备获得，1)以钨酸钠二水合物、无机酸、磷酸和过氧化氢溶液为原料合成过氧磷钨杂多酸，再与低碳链的季铵盐反应制的低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂；钨酸钠二水合物与无机酸、磷酸、过氧化氢的摩尔配比为1:0.5‑1:0.25‑0.35:7‑8；钨酸钠二水合物与低碳链的季铵盐摩尔配比为1:1‑3.5；磷钨杂多酸的合成温度为50‑60℃；低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂合成温度为25‑30℃；过氧化氢溶液的质量浓度为：27％‑30％；2)在有机溶剂和过氧化氢溶液的混合液中，通过低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂发生离子交换，即得所需催化剂；有机溶剂为二氯甲烷、氯仿中的一种或二种，混合液中有机溶剂的体积含量5‑10mL；季铵盐与树脂的质量比为0.76‑1.17:1；过氧化氢溶液的浓度为27％‑30％；离子交换的温度为25‑40℃；交换时间为：8‑10h。

【技术特征摘要】
1.固载型磷钨杂多酸催化剂，其特征在于：其采用如下过程制备获得，
1)以钨酸钠二水合物、无机酸、磷酸和过氧化氢溶液为原料合成过氧磷
钨杂多酸，再与低碳链的季铵盐反应制的低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化
剂；
钨酸钠二水合物与无机酸、磷酸、过氧化氢的摩尔配比为1:0.5-1:0.25-
0.35:7-8；钨酸钠二水合物与低碳链的季铵盐摩尔配比为1:1-3.5；
磷钨杂多酸的合成温度为50-60℃；低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化
剂合成温度为25-30℃；
过氧化氢溶液的质量浓度为：27％-30％；
2)在有机溶剂和过氧化氢溶液的混合液中，通过低碳链磷钨杂多酸季铵
盐相转移催化剂与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂发生离子交换，即得所需催
化剂；
有机溶剂为二氯甲烷、氯仿中的一种或二种，混合液中有机溶剂的体积含
量5-10mL；季铵盐与树脂的质量比为0.76-1.17:1；
过氧化氢溶液的浓度为27％-30％；
离子交换的温度为25-40℃；交换时间为：8-10h。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：史海，赵许群，王晓东，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21