纳米级镧钛复合氧化物及其制法和用途制造技术

一种纳米级镧钛复合氧化物，其组成为Ｌａ↓［２～４］Ｔｉ↓［２～９］Ｏ↓［７～２４］，其中Ｌａ∶Ｔｉ∶Ｏ（原子比）＝２～４∶２～９∶７～２４，Ｌａ↓［２］Ｔｉ↓［２］Ｏ↓［７］和Ｌａ↓［４］Ｔｉ↓［９］Ｏ↓［２４］以微晶状态存在，平均粒径为２８ｎｍ～３５ｎｍ，比表面积大于６０ｍ↑［２］／ｇ。该复合氧化物可作为乳酸脱水缩聚制备丙交酯的催化剂，改善反应体系的黏度，有效降低乳酸低聚体裂解温度，丙交酯的产率为８０％～９０％。本发明专利技术公开了该催化剂的制法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米级的镧钛复合氧化物超细微粉及其合成工艺和用途。
技术介绍
二元镧钛氧化物一般采用助溶剂法制备单晶系列，固相法制备La2O3-TiO2系列其用途主要是用作陶瓷介质材料。水热法合成钙钛矿型化合物的晶粉。镧钛具有独特的电子结构(La4f05d16s2，Ti3d24s2)中有较多的空轨道，能提供良好的电子转移轨道，因此具有非常高的催化活性。以上前两种制备方法合成的镧钛复合氧化物通过提高煅烧温度来减少杂晶相，这往往易导致氧化物粒径较大(微米级)，比表面积较小(＜10m2/g)；而第三种方法合成的镧钛复合氧化物的粒径范围很大，合成方法不便捷，将其应用于有机材料合成过程中一般分散性能低，易发生团聚等现象，达不到减缓活性中心的包埋现象和减少反应体系在高温条件下因过度粘稠而发生的炭化现象。本专利技术的纳米级镧钛复合氧化物，是在比文献报道的煅烧温度更低的温度条件下，用溶胶-凝胶法合成的以La2Ti2O7和La4Ti9O24为主晶相，无或几乎无游离的La2O3和杂相出现的复合氧化物。本专利技术的目的在于提供一种纳米级镧钛复合氧化物，及其常规条件下的简便制法，本专利技术的再一个目的是提供其作为催化剂的用途。
技术实现思路
本专利技术的技术方案是一种纳米级镧钛复合氧化物，其特征组成为La2～4Ti2～9O7～24，其中La∶Ti∶O(原子比)＝2～4∶2～9∶7～24，La2Ti2O7和La4Ti9O24以微晶状态存在，平均粒径为28nm～35nm，比表面积大于60m2/g。本专利技术的镧钛复合氧化物的制法如下将三氧化二镧溶于硝酸，加少量去离子水，形成无色透明硝酸镧溶液，硝酸镧的摩尔浓度为0.5～0.8mol/dm3。室温向不断搅拌的硝酸镧溶液中加入适量的聚乙二醇，使其完全溶解，得无色透明溶胶(S1)，其中聚乙二醇的分子量为1000～20000。将钛酸丁酯用无水乙醇分散，加入适量聚乙二醇，用浓硝酸调节pH至1～2之间，常温搅拌形成浅黄色透明溶胶(S2)，钛酸丁酯∶无水乙醇＝1∶20-30，聚乙二醇的分子量为1000～20000。将溶胶S1缓慢滴加到剧烈搅拌的溶胶S2中，90℃下剧烈搅拌减压脱水3～6小时，得乳白色溶胶S3，自然冷却至室温得乳白色凝胶G。将凝胶在30℃～40℃水浴陈化24小时，100℃～120℃干燥10小时，然后在750℃～900℃煅烧3～5小时，经气流粉碎一至四次，得平均粒径小于35nm，比表面积大于60m2/g的纳米级镧钛复合氧化物。本专利技术的纳米级镧钛复合氧化物可以用作乳酸脱水缩聚并裂解合成丙交酯的催化剂。反应温度120℃～130℃，压力0.25Kpa，催化剂引发乳酸脱水缩聚成低分子量聚乳酸，温度180℃～240℃，压力0.1Kpa，丙交酯转化率为80％～90％，乳酸低聚体裂解合成丙交酯的温度较常规催化剂作用的反应体系聚乳酸裂解温度降低20℃～30℃，同时催化剂具有降低反应体系黏度，有效防止乳酸低聚体的炭化的作用。具体实施例方式实施例1将原料按镧钛金属离子摩尔比为2∶1制备有机物前驱体。将钛酸丁酯用无水乙醇分散，其中金属钛离子∶无水乙醇摩尔比为1∶20，用浓硝酸调节pH值为1.0，得钛溶胶。将三氧化二镧溶于硝酸，加去离子水，三氧化二镧∶硝酸∶去离子水摩尔比为1∶2∶16，硝酸镧的摩尔浓度为0.5mol/dm3，将适量聚乙二醇(分子量为1000)溶于硝酸镧溶液，40℃搅拌，生成无色溶胶。将镧溶胶缓慢滴入剧烈搅拌(转速为3000转/分)的钛溶胶，90℃下快速搅拌减压脱水3小时，生成乳白色溶胶，自然冷却至室温生成乳白色凝胶，将凝胶在40℃水浴陈化24小时，100℃干燥10小时，然后在850℃煅烧3小时，得亮白色极度蓬松状固体，经气体粉碎一次，得到含La2Ti2O7单斜晶系和La4Ti9O24正交晶系两种组分，平均粒径35nm，比表面积60m2/g的纳米级镧钛复合氧化物。实施例2将原料按镧钛金属离子摩尔比为2∶1制备有机物前驱体。将钛酸丁酯用无水乙醇分散，其中金属钛离子∶无水乙醇摩尔比为1∶26，用浓硝酸调节pH值为1.5，得钛溶胶。将三氧化二镧溶于硝酸，加去离子水，三氧化二镧∶硝酸∶去离子水摩尔比为1∶2∶15，硝酸镧的摩尔浓度为0.6mol/dm3，将适量聚乙二醇(分子量为4000)溶于硝酸镧溶液，30℃搅拌，生成无色溶胶。将镧溶胶缓慢滴入剧烈搅拌(转速为3500转/分)的钛溶胶，90℃下快速搅拌减压脱水4小时，生成乳白色溶胶，自然冷却至室温生成乳白色凝胶，将凝胶在40℃水浴陈化24小时，110℃干燥10小时，然后在800℃煅烧3小时，得亮白色极度蓬松状固体，经气体粉碎一次，得到含La2Ti2O7单斜晶系和La4Ti9O24正交晶系两种组分，平均粒径31nm，比表面积63m2/g的纳米级镧钛复合氧化物。实施例3将原料按镧钛金属离子摩尔比为2∶1制备有机物前驱体。将钛酸丁酯用无水乙醇分散，其中金属钛离子∶无水乙醇摩尔比为1∶30，用浓硝酸调节pH值为2.0，得钛溶胶。将三氧化二镧溶于硝酸，加去离子水，三氧化二镧∶硝酸∶去离子水摩尔比为1∶2∶14，硝酸镧的摩尔浓度为0.8mol/dm3，将适量聚乙二醇(分子量为20000)溶于硝酸镧溶液，30℃搅拌，生成无色溶胶。将镧溶胶缓慢滴入剧烈搅拌(转速为4000转/分)的钛溶胶，90℃下快速搅拌减压脱水6小时，生成乳白色溶胶，自然冷却至室温生成乳白色凝胶，将凝胶在40℃水浴陈化24小时，120℃干燥10小时，然后在750℃煅烧3小时，得亮白色极度蓬松状固体，经气体粉碎一次，得到含La2Ti2O7单斜晶系和La4Ti9O24正交晶系两种组分，平均粒径28nm，比表面积66m2/g的纳米级镧钛复合氧化物。实施例4本专利技术的纳米级镧钛复合氧化物(平均直径＝35nm，比表面积＝60m2/g)作为乳酸脱水缩聚后裂解成丙交酯反应的催化剂。反应条件D，L-乳酸，60℃，0.25KPa脱自由水2小时；加催化剂，120℃减压脱(分子)水缩聚反应3小时，生成水12ml，其中乳酸∶催化剂质量比＝100∶1；更换接收装置，170℃～230℃，高真空(0.1KPa)条件下，低分子量聚乳酸裂解成丙交酯，并经减压蒸出，3.5小时后反应结束，反应器里的炭化残渣量为乳酸的6％，丙交酯产率为80％。实施例5本专利技术的纳米级镧钛复合氧化物(平均直径＝33nm，比表面积＝62m2/g)作为乳酸脱水缩聚后裂解成丙交酯反应的催化剂。反应条件D，L-乳酸，60℃，0.25KPa脱自由水2小时；加催化剂，120℃减压脱(分子)水缩聚反应3.5小时，生成水14ml，其中乳酸∶催化剂质量比＝150∶1；更换接收装置，170℃～230℃，高真空(0.1KPa)条件下，低分子量聚乳酸裂解成丙交酯，并经减压蒸出，3.5小时后反应结束，反应器里的炭化残渣量为乳酸的5％，丙交酯产率为83％。实施例6本专利技术的纳米级镧钛复合氧化物(平均直径＝28nm，比表面积＝66m2/g)作为乳酸脱水缩聚后裂解成丙交酯反应的催化剂。反应条件D，L-乳酸，60℃，0.25KPa脱自由水2小时；加催化剂，120℃减压脱(分子)水缩聚反应3.5小时，生成水13ml，其中乳酸∶催化剂质量比＝200∶1；更换接收装置，170℃～230℃，高真空(0.1KP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级镧钛复合氧化物，其特征组成为Ｌａ↓［２～４］Ｔｉ↓［２～９］Ｏ↓［７～２４］，其中Ｌａ∶Ｔｉ∶Ｏ（原子比）＝２～４∶２～９∶７～２４，Ｌａ↓［２］Ｔｉ↓［２］Ｏ↓［７］和Ｌａ↓［４］Ｔｉ↓［９］Ｏ↓［２４］以微晶状态存在，平均粒径为２８ｎｍ～３５ｎｍ，比表面积大于６０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王远亮，谷俐，王建华，潘君，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]