一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法技术

一种甲烷干气重整催化剂，在金属Ni上引入一金属M，形成金属活性组分NixMy，所述金属M为非贵金属；所述金属活性组分NixMy负载在一载体上形成甲烷干气重整催化剂，所述金属Ni的质量占载体质量的0.1％～30％，所述金属M占载体质量的0.5％～30％。本发明专利技术还提供了一种制备方法，称取水溶性镍盐和金属M的可溶性盐，溶于去离子水中配置成溶液；将配置的溶液滴入到载体中，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥、煅烧后用H2还原。本发明专利技术不使用贵金属，可减少成本；采用本发明专利技术方法制备的甲烷干气重整催化剂在3000h后依然保持良好的活性，使催化剂的寿命有了大幅度的提高，解决了干气重整催化剂在高温条件下容易失活的缺陷；且可大大提高了CH4和CO2的转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，尤其涉及一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲烷与二氧化碳反应(干气重整)生成一氧化碳和氢气，此反应在石油化工领域中极具发展潜力，不仅增强了对天然气的利用，还同时缓解了二氧化碳带来的温室效应。更为重要的是，煤间接液化制备油所涉及的费托过程会产生的大量废气甲烷与二氧化碳，而把此废气加以合理利用则可产生费托反应的合适原料气体-合成气(CO∶H2＝1∶1)。但是甲烷和二氧化碳都是非常惰性的气体，干气重整反应强吸热，在高转化温度(700-1000℃)才能达到原料气体的高转化率。在现有文献中，常见报导的是Ni基催化剂应用于干气重整反应。中国专利技术专利(公开号CN105381818A)公布了一种单金属Ni催化剂，载体为介孔二氧化硅SBA-15，采用三嵌段共聚物P123作为浸渍过程的辅助添加剂，通过浸渍、干燥、焙烧制得Ni/SBA-15催化剂。但是单金属Ni基催化剂颗粒较大，分散度小，活性较低，高温下活性金属Ni容易聚积长大导致催化剂活性下降，并且单金属Ni对CO2的吸附解离催化能力较弱，不利于甲烷解离生成的碳的气化，从而造成积碳，催化剂失活很快。所以，研究者在后续工作，陆续在Ni基催化剂的基础上加入Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Co等添加物，作用是形成Ni-M双金属合金促进Ni金属的分散，且贵金属的引入也能减弱金属Ni颗粒的烧结长大。文献(Appl.Catal.，A，2012，435，10-18.)介绍了一种双金属催化剂Ni-Pt/Al2O3，贵金属Pt的引入，能有效的阻止积碳的产生，该催化剂在较长时间(100h)内具有干气重整反应较高的活性和稳定性。文献(Catal.Today，2011，172，136-142.)则介绍了一种双金属催化剂Ni-Rh/Al2O3，贵金属Rh的存在能通过氢溢流防止Ni被氧化，从而使催化剂能保持较高的活性和稳定性，在测定的14h内没有失活的现象。然而，添加的第二种贵金属的昂贵价格也限制了这一类型催化剂在工业开发上的潜在应用。因此开发非贵金属的廉价高效的双金属合金催化剂，以此增强催化剂在高温反应条件下的活性和反应寿命的任务迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法，解决了干气重整催化剂在高温条件下容易失活的缺陷。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术的一个目的是提供一种甲烷干气重整催化剂，在金属Ni上引入一金属M，形成金属活性组分NixMy，所述金属M为非贵金属；所述金属活性组分NixMy负载在一载体上形成甲烷干气重整催化剂，所述金属Ni的质量占载体质量的0.1％～30％，所述金属M占载体质量的0.5％～30％；通过甲烷干气重整反应对所述甲烷干气重整催化剂进行性能测试，所述甲烷干气重整催化剂的寿命≥1000h。上述的一种甲烷干气重整催化剂，其中，所述金属M选自Ga、In、Ge、Sn中的任意一种。上述的一种甲烷干气重整催化剂，其中，所述载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、La2O3、CeO2、MgO、镁铝尖晶石中的一种或多种。上述的一种甲烷干气重整催化剂，其中，所述甲烷干气重整反应在固定床反应器中进行，具体步骤包括：将甲烷干气重整催化剂加入固定床反应器中，同时通入CO2和CH4与甲烷干气重整催化剂接触，所述CO2和CH4的流量相同，所述CO2和CH4的流量为60～100ml/min，反应温度为400～1000℃。上述的一种甲烷干气重整催化剂，其中，所述甲烷干气重整催化剂的寿命为1000h～3000h，在甲烷干气重整催化剂的寿命为1000h～3000h时，甲烷干气重整反应中，CH4转化率为85％-95％，CO2转化率为85％-97％。本专利技术的另一个目的是提供一种甲烷干气重整催化剂的制备方法，采用浸渍法制备上述任一所述的甲烷干气重整催化剂，至少包括以下步骤：步骤1，称取水溶性镍盐和金属M的可溶性盐，溶于去离子水中配置成溶液；步骤2，称取载体于一个烧杯中，在搅拌下将步骤1中配置的溶液滴入到载体中，完成后在室温下搅拌12～72h，得到催化剂前驱体；步骤3，将步骤2中得到的催化剂前驱体在烘箱中干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～48h，将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中煅烧，煅烧温度为150～800℃，煅烧时间为1～48h。步骤4，催化剂前驱体的还原：将步骤3中煅烧后的催化剂前驱体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中，所述催化剂前驱体和石英砂的质量比为1∶1～1∶20；同时通入H2进行还原，通入H2的流量为10～200ml/min，还原温度为400～1000℃，还原时间为0.5～4h；生成金属Ni和金属M的合金NixMy，所述合金NixMy负载在载体上，得到甲烷干气重整催化剂。上述的一种甲烷干气重整催化剂的制备方法，其中，在所述步骤1中，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。上述的一种甲烷干气重整催化剂的制备方法，其中，在所述步骤1中，所述金属M的可溶性盐为金属M的硝酸盐或盐酸盐，所述金属M为Ga、In、Ge、Sn中的任意一种。上述的一种甲烷干气重整催化剂的制备方法，其中，在所述步骤2中，所述载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、La2O3、CeO2、MgO、镁铝尖晶石中的一种或多种。通过上述方法制备的NixMy催化剂，金属M的引入能够增加金属Ni的分散度，同时，部分没还原的金属M以氧化物的形式存在，在甲烷干气重整反应中，金属M的氧化物有利于CO2的吸附解离，从而促进反应。综上所述，本专利技术不使用贵金属，可减少成本；采用本专利技术方法制备的甲烷干气重整催化剂在3000h后依然保持良好的活性，使催化剂的寿命有了大幅度的提高，解决了干气重整催化剂在高温条件下容易失活的缺陷；且可大大提高了CH4和CO2的转化率。具体实施方式实施例1甲烷干气重整催化剂NiIn/ZrO２的制备与性能测试(1)甲烷干气重整催化剂的制备A.催化剂前驱体的制备该催化剂采用浸渍法制备，称取0.5945g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)和0.2533g水合硝酸铟(In(NO3)3.xH2O))，溶于10ml去离子水中配置成溶液；再称取2.0gZrO2于一个烧杯中，搅拌下将配置的溶液滴入到ZrO2中，滴完后在室温下搅拌72h，得到的催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体在80℃的烘箱中干燥24h，最后将干燥后的催化剂前驱体加入马弗炉中，在700℃下煅烧4h。B.催化剂前驱体的还原还原反应在固定床反应器中进行，称取0.3g煅烧后的催化剂前驱体与0.3g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中，催化剂前驱体在850℃下用流量为100ml/min的H2还原2h，得到Ni和In的合金NiIn，NiIn负载在ZrO2上，得到甲烷干气重整催化剂NiIn/ZrO2。(2)甲烷干气重整催化剂NiIn/ZrO2的性能测试采用甲烷干气重整反应对得到的甲烷干气重整催化剂NiIn/ZrO2的性能进行测试，在固定床反应器中，加入甲烷干气重整催化剂NiIn/ZrO2，同时通入流量为100ml/min的CH4和流量为100ml/min的CO2，在常压、850℃下反应。干气重整催化剂NiIn/ZrO2的寿命、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷干气重整催化剂，其特征在于，在金属Ni上引入一金属M，形成金属活性组分NixMy，所述金属M为非贵金属；所述金属活性组分NixMy负载在一载体上形成甲烷干气重整催化剂，所述金属Ni的质量占载体质量的0.1％～30％，所述金属M占载体质量的0.5％～30％；通过甲烷干气重整反应对所述甲烷干气重整催化剂进行性能测试，所述甲烷干气重整催化剂的寿命≥1000h。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷干气重整催化剂，其特征在于，在金属Ni上引入一金属M，形成金属活性组分NixMy，所述金属M为非贵金属；所述金属活性组分NixMy负载在一载体上形成甲烷干气重整催化剂，所述金属Ni的质量占载体质量的0.1％～30％，所述金属M占载体质量的0.5％～30％；通过甲烷干气重整反应对所述甲烷干气重整催化剂进行性能测试，所述甲烷干气重整催化剂的寿命≥1000h。2.根据权利要求1所述的一种甲烷干气重整催化剂，其特征在于，所述金属M选自Ga、In、Ge、Sn中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种甲烷干气重整催化剂，其特征在于，所述载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、La2O3、CeO2、MgO、镁铝尖晶石中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种甲烷干气重整催化剂，其特征在于，所述甲烷干气重整反应在固定床反应器中进行，具体步骤包括：将甲烷干气重整催化剂加入固定床反应器中，同时通入CO2和CH4与甲烷干气重整催化剂接触，所述CO2和CH4的流量相同，所述CO2和CH4的流量为60～100ml/min，反应温度为400～1000℃。5.根据权利要求4所述的一种甲烷干气重整催化剂，其特征在于，所述甲烷干气重整催化剂的寿命为1000h～3000h，在甲烷干气重整催化剂的寿命为1000h～3000h时，甲烷干气重整反应中，CH4转化率为85％-95％，CO2转化率为85％-97％。6.一种甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法制备权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨，田井清，马冰，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31