一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法，本发明专利技术是由有机单体通过共价键连接在基材上形成的具有晶体结构的材料。本发明专利技术的共价有机骨架化合物为三维立体结构，用于α-Al2O3陶瓷基材表面生长前所未有。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料(以下简称3DCOFs)的方法。
技术介绍
共价有机框架材料(covalentorganicframeworks,COFs)是一类新型有机多孔材料，是有机前体通过共价键结合形成的晶型多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，自从2005年Yaghi及其合作者利用拓扑设计原则合成出第一个COFs材料以来，COFs材料一直吸引着广大科研人员的眼球，其结构规整，孔道均一，比表面积大，在气体存储与分离、化学反应催化、光电转换等领域有潜在的应用前景(参考文献1：X.Feng,X.Ding,D.Jiang,Chem.Soc.Rev.41(2012)6010.)。COFs材料以一维，二维，三维的形式存在，其中报道较多的是二维材料，在制备COFs材料时，通过四面体分子的自聚或四面体分子与平面分子共聚得到三维COFs材料，由于合成的难度，三维COFs材料数量极其有限，其中COF-320是Yaghi等人首先于2013年通过四面体分子与平面分子共聚得到的具有空间网状结构的晶体，与二维材料相比，其具有更加优越的性能，如比表面积更高，结构更稳定，更有利于在催化，气体存储以及储能方面的应用。此外，现有的COFs材料大多以粉体形式存在，难溶于水或有机溶剂，不利于进一步制造功能器件。如果可以将COFs材料以薄膜形式直接沉积生长在基材表面，则不仅可以拓宽其应用的领域，并且可以加速其应用的脚步。(参考文献2：Y.B.Zhang,J.Su,H.Furukawa,Y.Yun,F.GandaraandO.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.135(2013)16336.)α-Al2O3是一种廉价易得的陶瓷基材，强度高、比表面积大、耐热性好，广泛用于气体分离、纯化、反应催化等领域。如果将3DCOFs以薄膜形式直接生长到α-Al2O3陶瓷表面，则既能方便材料的后续加工，又可以大大提高器件的气体吸附性能。
技术实现思路
为了达到降低成本，加速应用的目标，我们首次将3DCOFs材料原位生长到多孔α-Al2O3陶瓷表面。为实现本专利技术目的，采用具体技术方案为：一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料(以下简称3DCOFs)的方法。所述的α-Al2O3，需要事先对α-Al2O3表面进行化学修饰改性，方法如式1所示。用3-氨丙基三乙氧基硅烷对α-Al2O3陶瓷表面进行化学接枝改性，硅乙氧基与α-Al2O3表面的羟基通过缩合脱醇实现键和。改性后的基材表面带有氨基，可以与3DCOFs合成所需的联苯二醛(BPDA)发生反应，使3DCOFs薄膜原位接枝生长在α-Al2O3陶瓷表面。式1：对α-Al2O3表面进行化学修饰改性所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si(OR)的分子(其中R为甲基或乙基)。所述的化学修饰改性条件为：温度40～100℃，时间8～24h，改性后的α-Al2O3基材经乙醇洗涤、真空干燥后可用于后续反应。改性过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：0.5-1wt％；α-Al2O3基材：0.5-10wt％。所述的3DCOFs，其特征为：将所述的化学修饰改性过的α-Al2O3与TAM、联苯二甲醛混合，以1,4-二氧六环为溶剂，加入1ml3M醋酸的水溶液，抽真空，旋紧塞子密封，经高温反应在α-Al2O3表面原位生长COF-320薄膜，方法如式2所示。生成COF-320薄膜过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：TAM：0.5-5wt％；联苯二醛：0.5-5wt％；表面改性过的α-Al2O3：0.5-10wt％。其中，TAM与联苯二醛的摩尔投料比锁定为1：2。式2：在改性过的α-Al2O3表面原位生长COF-320薄膜所述的联苯二甲醛也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时含有苯环和两个以上醛基的分子。所述的高温反应条件为：时间48-120h，温度100-180℃。具体步骤如下：第一步：α-Al2O3基材的表面改性方法：将α-Al2O3基材浸泡在盐酸溶液中5h。洗涤干燥后，将基材与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯混合，氩气保护下于100℃反应3h，此时基材表面接枝了氨基基团，乙醇洗涤几次后真空室温干燥备用。第二步：利用溶剂热法在α-Al2O3基材表面生长COF-320薄膜：将改性过的α-Al2O3与TAM、联苯二醛装入反应器，以1，4-二氧六环和3M醋酸溶液为溶剂，真空条件下，加热到120℃，反应72h。产物用四氢呋喃和丙酮各浸泡、洗涤几次后室温真空干燥12h，得到表面生长有COF-320薄膜的α-Al2O3。本专利技术所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长3DCOFs薄膜的方法的有益效果主要体现在以下三个方面:1)选用的基材为廉价易得的α-Al2O3陶瓷，降低了生产成本；2)改性过程和后续合成过程简单方便，3DCOFs薄膜可以均匀地生长在基材表面；3)克服了COFs材料难以加工的障碍，同时高比表面积和稳定性的3DCOFs薄膜与多孔α-Al2O3陶瓷基材的强-强联合将更有利于提高复合器件的气体吸附、催化等性能；附图说明图1(a).COF-320薄膜在α-Al2O3基材表面的形貌；图1(b)COF-320薄膜在α-Al2O3基材表面的红外扫描图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1第一步：α-Al2O3基材的表面改性方法：将α-Al2O3基材浸泡在50mL盐酸溶液中(1.0mol/L)5h。洗涤干燥后，将基材与3-氨丙基三乙氧基硅烷(98mg)、甲苯(20mL)混合，氩气保护下于100℃反应3h，此时基材表面接枝了氨基基团。乙醇洗涤3次后真空室温干燥24h待用。第二步：在α-Al2O3基材表面生长3DCOFs薄膜：将改性过的α-Al2O3与100mg的tetra-(4-anilyl)methane(TAM)、100mg的4,4′-biphenyldialdehyde(BPDA)装入反应器(25ml的溶剂存储瓶)，加入5mL的1,4-二氧六环，1mL3M醋酸的水溶液作为溶剂，将反应容器放置于液氮中冷冻(温度77K)，抽真空(真空度为4.0Pa)，密封管口，120℃，反应72h。产物用四氢呋喃和丙酮分别浸泡、洗涤3次后室温下真空(真空度为1bar)干燥(温度100℃)12h，得到表面生长有COF-320薄膜的α-Al2O3，下称管件。如图1所示：我们用扫描电镜观察了COF-320薄膜在α-Al2O3基材表面的形貌，得到的是厚度为1微米左右的均匀薄膜。实施例2将实施例1得到的管件进行混合气体分离系数测定，步骤如下：第一步，测定管件25℃下N2的渗透速率；第二步，测定管件25℃下O2的渗透速率；第三步，得到管件25℃下N2/O2的分离系数；最终得到管件25℃下N2/O2的分离系数为4.7，大于理想努森扩散的分离系数3.7，具备N2/O2分离性能。实施例3-6在α-Al2O3基材表面生长COFs薄膜时，联苯二醛被部分其它具有类似结构的分子替代，与实施例1不同之处按照表2所述条件，其它反应条件，同实施例1中的合成方法。表2用对苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在α‑Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将α‑Al2O3陶瓷基材和反应物加入到反应容器中，加入溶剂；混合均匀，将反应容器放置于液氮中冷冻，抽真空，密封管口，在100‑150℃条件下，反应48‑72小时；(2)反应结束后，将产物分别用有机溶剂洗涤3次，除去未反应的反应物；(3)洗涤处理后的产物在真空条件下干燥处理得到最终产物。

【技术特征摘要】
1.一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将α-Al2O3陶瓷基材和反应物加入到反应容器中，加入溶剂；混合均匀，将反应容器放置于液氮中冷冻，抽真空，密封管口，在100-150℃条件下，反应48-72小时；(2)反应结束后，将产物分别用有机溶剂洗涤3次，除去未反应的反应物；(3)洗涤处理后的产物在真空条件下干燥处理得到最终产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用的反应物为第一种化合物tetra-(4-anilyl)methane(TAM)及另一种化合物4,4′-biphenyldialdehyde(BPDA)；第一种化合物与另一种化合物的用量质量比为1:1-1:1.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为1-5M醋酸、1,4二氧六环、四氢呋喃、正丁醇、邻二氯苯或N,N二甲基乙酰胺中的一种或二种以上，其相对于tetra-(4-anilyl)methane(TAM)的用量为0.5-5wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述将反应容器冷冻，抽真空，密封管口的过程为：将反应容器放置于液氮中冷冻，抽真空，密封管...

【专利技术属性】
技术研发人员：高艳安，王畅，冯璐，鲁辉，陈娟娟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21