高纯度六氟磷酸锂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于从氟化锂和五氟化磷生产高纯度、特别是低氯离子六氟磷酸锂的方法，特别是以其在有机溶剂中的溶液形式。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于从氟化锂和五氟化磷开始制备高纯度、尤其是低氯离子六氟磷酸锂(尤其是以其在有机溶剂中的溶液的形式)的方法。便携式电子设备(例如膝上型和掌上型计算机，移动电话或摄影机)的全球蔓延，以及因此还有对轻重量且高性能的电池和蓄电池的需求，在过去的几年里已经大大增加了。通过用这种类型的蓄电池及电池来装备电动车，这在将来将增加。六氟磷酸锂(LiPF6)已经获得了高的工业意义特别是在高性能蓄电池的生产中作为导电盐。为了保证此类蓄电池起作用的能力和寿命以及因此其品质，特别重要的是所使用的锂化合物具有高纯度并且，更具体地，含有最低比例的其他金属离子如，更具体地，钠或钾离子和最低量的氯离子。外来金属离子对由于沉淀物形成的电池短路负有责任(US 7,981,388)，而氯离子对腐蚀负有责任。现有技术披露了许多用于制备六氟磷酸锂的方法。例如，一种选择是根据以下反应方案的制备：阶段1   PCl3+3HF→PF3+3HCl阶段2   PF3+Cl2→PCl2F3阶段3   PCl2F3+2HF→PF5+2HCl阶段4   PF5+LiF→LiPF6以在最终产品中的低三氟化磷(PF3)含量为目的，DE 197 12 988 A1描述了一种在高压釜中从三氯化磷(PCl3)开始的分批方法。这涉及初始用7.8g的氟化锂装载干燥的不锈钢实验反应器，并在氩气中在150℃下将其烘干。一个实验室高压釜初始装载有三氯化磷并冷却至-52℃，然后计量加入氟化氢。冷却至-58℃之后计量添加元素氯。然后将高压釜从冷浴中移出并且使所得的氯化氢与五氟化磷的气体混合物在该实验反应器中经过氟化锂。在该气体混合物的经过结束后，将另外7.8g的LiF加入到在该实验反应器中形成的六氟磷酸锂中。类似于上述制备模式，一种氯化氢与五氟化磷的气体混合物再次产生了并经过六氟磷酸锂与氟化锂的混合物。由此得到的六氟磷酸锂是结晶的并且可以用研钵和研杵压碎而没有可见蒸汽逸出。与上述分批方法一样，DE 19722269 A1还披露了一种包括在高压釜中连续加入氯的方法，同样从三氯化磷开始。所使用的反应物是三氯化磷(质量：61.8g＝0.45mol)，高纯度氟化氢(质量：96.9g＝3.84mol)以及元素氯(质量：40.0g＝0.56mol)。基于磷，氟化氢的过量因此是70.6％。将所使用的容器在干燥箱中干燥。将一个实验室高压釜初始装载有三氯化磷，并且将多于依据当量所要求的氟化氢的量与氮气一起逐渐计量加入，其中过量的氟化氢作为溶剂。在开放系统中在随后连续计量加入氯的过程中实验室高压釜中的温度是在-65.7℃与-21.7℃之间。在该计量加入氯的过程中，形成了一种氯化氢与五氟化磷的气体混合物，将其从该高压釜中移出。该混合物是通过常规分离方法(例如加压蒸馏)分离的。在来自同一现有技术的一个另外的实例中，将三氯化磷计量加入高压釜中，然后将该高压釜密封。在已经将该高压釜冷却至-57.6℃之后，计量加入氟化氢并且将该高压釜再次冷却至-59.3℃。然后加入元素氯。然后移除冷却；这使得压力在25.1℃下增加到43巴。将获得的氯化氢和五氯化磷的气体混合物从该高压釜中排出并可以不经进一步处理通入含有氟化锂的反应器，其中然后形成六氟磷酸锂。在该气体混合物中没有可检测的三氟化磷。同样从三氯化磷和元素氯开始，CN 101723348 A描述了一种用于制备六氟磷酸锂(呈液相)的方法，其中氟化氢用作一种溶剂并且包含三氯化磷、氟化氢和氯化氢的气体混合物与元素氯的反应在35℃至70℃下进行，而五氟化磷与氟化锂的反应在-30℃至-10℃下进行。JP11171518 A2同样描述了一种用于制备六氟磷酸锂的方法，该方法从三氯化磷和氟化氢经由三氟化磷开始，其中后者首先与元素氯反应以产生三氟二氯化磷，后者进而与氟化氢反应以产生五氟化磷，并且后者最终与氟化锂反应以产生在有机溶剂中的六氟磷酸锂。所使用的溶剂是二乙醚和碳酸二甲酯。JP 11171518 A2确实指出有毒HCl气体的形成，但在现有技术中不存在在获得的六氟磷酸锂中的氯离子含量的指标。然而，该方法方案表明显著的氯离子含量。现有技术示出达到六氟磷酸锂的高纯度，并且尤其是保持外来金属离子的含量和氯离子含量低在技术上是非常复杂的。迄今已知的用于制备六氟磷酸锂的方法因此是无法满足每个纯度要求的。因此，通过本专利技术解决的一个问题是提供一种用于制备高纯度六氟磷酸锂或包含在有机溶剂中的六氟磷酸锂的高纯度溶液的有效方法，该方法不需要复杂的纯化操作并产生稳定的高产率。该问题的解决方案和本专利技术的主题是一种用于制备包含六氟磷酸锂的溶液的方法，该方法包括至少以下步骤：a)使固体氟化锂与包含五氟化磷的气体接触以获得一种包含六氟磷酸锂和未转化的氟化锂的反应混合物b)使该在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂接触，引起形成的六氟磷酸锂至少部分地进入溶液c)从该包含六氟磷酸锂的溶液中除去固体成分。在这一点上应当指出本专利技术的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值范围和/或工艺参数的任何以及所有可能的组合。在步骤a)中，使固体氟化锂与包含五氟化磷的气体接触以获得一种包含六氟磷酸锂和未转化的氟化锂的反应混合物。在步骤a)中所使用的氟化锂具有，例如，基于无水产品，按重量计98.0000％至99.9999％，优选按重量计99.0000％至99.9999％，更优选按重量计99.9000％至99.9995％，尤其优选按重量计99.9500％至99.9995％并且非常尤其优选按重量计99.9700％至99.9995％的纯度水平。所使用的氟化锂附加地优选具有以下量值的外来离子：1)含量为0.1至250ppm，优选0.1至75ppm，更优选0.1至50ppm并且尤其优选0.5至10ppm并且非常尤其优选0.5至5ppm的呈离子形式的钠以及2)含量为0.01至200ppm，优选0.01至10ppm，更优选0.5至5ppm并且尤其优选0.1至1ppm的呈离子形式的钾。所使用的氟化锂附加地优选具有以下量值的外来离子3)含量为0.05至500ppm，优选0.05至300ppm，更优选0.1至250ppm并且尤其优选0.5至100ppm的呈离子形式的钙和/或4)含量为0.05至300ppm，优选0.1至250ppm并且尤其优选0.5至50ppm的呈离子形式的镁。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备包含六氟磷酸锂的溶液的方法，该方法包括至少以下步骤：a)使固体氟化锂与包含五氟化磷的气体接触以获得一种包含六氟磷酸锂和未转化的氟化锂的反应混合物b)使该在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂接触，引起所形成的六氟磷酸锂至少部分地进入溶液c)从该包含六氟磷酸锂的溶液中除去固体成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.25 EP 12169561.31.用于制备包含六氟磷酸锂的溶液的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)使固体氟化锂与包含五氟化磷的气体接触以获得一种包含
六氟磷酸锂和未转化的氟化锂的反应混合物
b)使该在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂接触，引起
所形成的六氟磷酸锂至少部分地进入溶液
c)从该包含六氟磷酸锂的溶液中除去固体成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该在步骤a)中使用的氟
化锂具有基于无水产品按重量计98.0000％至99.9999％，优选按重量
计99.0000％至99.9999％，更优选按重量计99.9000％至99.9995％，
尤其优选按重量计99.9500％至99.9995％并且非常尤其优选按重量
计99.9700％至99.9995％的纯度水平。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该使用的氟化锂以
以下量值包括外来离子
1)含量为0.1至250 ppm，优选0.1至75 ppm，更优选0.1至
50ppm并且尤其优选0.5至10 ppm并且非常尤其优选0.5至5 ppm
的呈离子形式的钠以及
2)含量为0.01至200 ppm，优选0.01至10 ppm，更优选0.5
至5 ppm并且尤其优选0.1至1 ppm的呈离子形式的钾。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的
氟化锂以以下量值包括外来离子
i)含量为0.1至1000 ppm，优选0.1至100 ppm并且尤其优选
0.5至10 ppm的硫酸根和/或
ii)含量为0.1至1000 ppm，优选0.5至500 ppm的氯离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该固体氟
化锂与一种包含五氟化磷的气体的接触是在一个固定床或固定床反
应器，或一个流化床或流化床反应器中进行的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的
固体氟化锂是以成形体的形式或以细颗粒的形式或以粉末的形式使
用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该使用的固体氟化锂是
以成形体的形式使用，这些成形体具有在按重量计从20％至95％的
范围内，优选在按重量计从60％至90％的范围内，尤其优选在按重
量计67％至73％并且非常尤其优选按重量计约70％的固体含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的
固体氟化锂具有4至1000μm、优选15至1000μm、更优选15至
300 ppm、尤其优选15至200μm并且甚至更优选20至200μm的
D50。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的
固体氟化锂具有0.5μm或更大、优选5μm或更大、更优选7μm或
更大的D10，或15μm或更大的D1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马蒂亚斯·博尔，沃尔夫冈·埃文贝克，埃伯哈德·库克特，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE