一种可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术制备的多孔硅纳米材料，相比较于其他无机纳米材料，多孔硅纳米材料具有可调节的孔径、大的表面积和表面易于功能化，可用于装载不同的有机分子、生物大分子或纳米材料等。另外，多孔硅纳米材料具有很好的生物相容性及生物降解能力，使得其可在临床应用具有很大的潜力，这是因为多孔硅纳米颗粒能够在生物体内降解为原硅酸后通过尿液排出体外。从而，我们合成了可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料，该材料具有明显稳定的光热能力、很好的水溶性以及优秀的生物相容性及可降解能力，并且可以有效的装载阿霉素，能够在体内或体外具有明显的化疗与热疗组合协同治疗效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于多孔硅纳米复合材料
，具体涉及一种可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
在过去的几十年肿瘤治疗取得了巨大的进展，从1991年起肿瘤导致的死亡率已下降了20％。但是，在2012年新增肿瘤患者约1410万，肿瘤导致的死亡人数约820万，因此当前需要开发更好的肿瘤治疗技术。目前，一种依赖于具有近红外吸收的有机或无机纳米材料的光热治疗技术成为研究热点，包括：金纳米结构、钯纳米片、镧系元素掺杂的上转换纳米材料、硫化铜纳米材料、碳纳米材料、近红外染料包裹或共轭的纳米聚合物。这些光热纳米材料能够有效的吸收近红外光转换为热，并且近红外光具有很好的组织穿透能力，产生的热会导致肿瘤细胞的死亡。除了肿瘤的热消融，光热治疗还能够帮助诱导或提高其他的治疗(如：化疗或放疗)用于肿瘤的组合治疗。当前，具有优越光热性能材料大多为无机纳米材料，但是这些材料不能够生物降解以及比较差的肾清除能力，这就导致会在长期存在于生物体内，从而带来一个潜在的长期生物毒性，而近红外染料包裹或结合的纳米聚合物能够在很好的在生物体内降解。相比于近红外染料包裹有机纳米聚合物，共轭的聚合物纳米材料具有π电子(如：聚苯胺、聚吡咯等)，在多次的光热的过程中这些材料展现了非常强的及稳定的过高热能力。但是，共轭的聚合物具有一些缺点，如：比较差的水溶性、低的抗癌药物装载能力，这些阻碍了其进一步用于组合治疗。为了克服以上的一些缺点，需要开发出一种新颖具有生物相容性的可降解光热纳米载体用于组合治疗。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料，满足制备肿瘤诊疗药物的应用。本专利技术的另一目的是提供一种上述可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法。本专利技术还有一目的是提供上述可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的应用。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将硅片放入浓硫酸双氧水溶液中，浸泡除去表面的有机污染物，然后冲洗干净，然后放入氢氟酸与去离子水的混合液漂洗，除去表面的氧化层；2)硅片为阳极，铂丝为阴极，腐蚀液为氢氟酸和无水乙醇的混和溶液；衬底为预处理过的P型硅片，背面垫一层铝膜，以形成良好的欧姆接触，在直流稳压的状态下，对硅片进行腐蚀，制备出多孔硅；3)制得的多孔硅放置于N-甲基吡咯烷酮溶液中超声处理，然后在4-乙烯苯胺中微波处理，用N-甲基吡咯烷酮清洗，制得苯胺化的多孔硅纳米颗粒；4)将苯胺化的多孔硅纳米颗粒加入到HCl、苯胺及过硫酸铵作为氧化剂，冰浴搅拌反应，随后用去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇清洗制得聚苯胺/多孔硅纳米复合材料；5)将聚苯胺/多孔硅纳米复合材料加入到阿霉素溶液中，避光处理，然后用超速离心机水洗，既得。步骤1)中，浓硫酸双氧水溶液为：98％浓硫酸：双氧水＝3：1，体积比。步骤1)中，硅片放入浓硫酸双氧水溶液中，在80℃加热条件下浸泡30分钟。步骤1)中，氢氟酸与去离子水的混合液为：浓度为40％的氢氟酸与去离子水按体积比为1：1。步骤2)中，腐蚀液为氢氟酸和无水乙醇按3：1的体积比制成的混和溶液。步骤2)中，以电流密度为100mA/cm2，腐蚀时间为15分钟的条件对硅片进行腐蚀。步骤3)中，制得的多孔硅放置于N-甲基吡咯烷酮溶液中超声2小时，然后加入3％体积的4-乙烯苯胺在100℃微波1小时，用N-甲基吡咯烷酮清洗3次，制得苯胺化的多孔硅纳米颗粒。步骤4)中，将1mg/mL苯VANi-PSiNPs加入到1mol/LHCl、10mmol/L苯胺及过硫酸铵作为氧化剂，冰浴搅拌反应12小时，随后用去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇清洗制得聚苯胺/多孔硅纳米复合材料。步骤5)中，将1mg/mLPANi-PSiNPs加入到阿霉素(DOX)溶液中，避光12小时，然后用超速离心机水洗3次，制得DOX@PANi-PSiNPs。所述的可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法所获得的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料。所述的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料在制备用于肿瘤诊疗的药物或试剂中的应用。有益效果：本专利技术制备的多孔硅纳米材料，相比较于其他无机纳米材料，多孔硅纳米材料具有可调节的孔径、大的表面积和表面易于功能化，可用于装载不同的有机分子、生物大分子或纳米材料等。另外，多孔硅纳米材料具有很好的生物相容性及生物降解能力，使得其可在临床应用具有很大的潜力，这是因为多孔硅纳米颗粒能够在生物体内降解为原硅酸后通过尿液排出体外。从而，我们合成了可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料，该材料具有明显稳定的光热能力、很好的水溶性以及优秀的生物相容性及可降解能力，并且可以有效的装载阿霉素，能够在体内或体外具有明显的化疗与热疗组合协同治疗效果。附图说明图1是XPS图；图2是多孔硅基纳米复合材料相应的元素浓度图；图3是FTIR图；图4是热成像图；图5是(a)钼蓝比色法染色结果图；(b)通过ICP-OES与UV-vis-NIR定量溶液中Si的含量图；图6是4T1细胞存活能力结果图；图7是小鼠热成像图；图8是不同处理方式后肿瘤图；图9是不同处理方式后肿瘤质量图。具体实施方式下面结合具体附图对本专利技术作进一步的说明。以下实施例中所使用的试剂种类、规格以及来源如下表所示。实施例1材料制备：将硅片切成2cm×2cm的正方形，放入浓硫酸(98％)：双氧水＝3：1(体积比)的溶液中，在80℃加热条件下浸泡30分钟，以除去表面的有机污染物，然后用大量去离子水冲洗若干次。将浓度为40％的氢氟酸与去离子水按体积比为1：1在塑料烧杯中混合，然后用去离子水冲洗过的硅片放进混合液中，每片漂洗30秒，除去表面的氧化层。硅片为阳极，铂丝为阴极，腐蚀液为氢氟酸和无水乙醇按3：1的体积比制成的混和溶液。衬底为预处理过的P型硅片，背面垫一层铝膜，以形成良好的欧姆接触，在直流稳压的状态下，以电流密度为100mA/cm2，腐蚀时间为15分钟的条件对硅片进行腐蚀，制备出多孔硅(PSiNPs)。制得的多孔硅放置于N-甲基吡咯烷酮溶液中超声2小时，然后加入3％体积的4-乙烯苯胺在100℃微波1小时，用N-甲基吡咯烷酮清洗3次，制得苯胺化的多孔硅纳米颗粒(VANi-PSiNPs)。将1mg/mLVANi-PSiNPs加入到1mol/LHCl、10mmol/L苯胺及10mmol/L的过硫酸铵作为氧化剂，冰浴搅拌反应12小时，随后用去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇清洗制得聚苯胺/多孔硅纳米复合材料(PANi-PSiNPs)。将1mg/mLPANi-PSiNPs加入到250ug/mL阿霉素(DOX)溶液中，避光12小时，然后用超速离心机水洗3次，制得DOX@PANi-PSiNPs。X射线电子能谱(XPS)与傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于表征多孔硅基纳米复合物的原子浓度、元素组成及官能团。(1)PSiNPs、(2)VANi-PSiNPs、(3)PANi-PSiNPs的XPS谱图如图1，其相应的原子浓度计算如图2。C1s，N1s，O1s，Si2p，Si2s及F1s对应于PSiNPs、4-乙烯苯胺及聚苯胺中的元素，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将硅片放入浓硫酸双氧水溶液中，浸泡除去表面的有机污染物，然后冲洗干净，然后放入氢氟酸与去离子水的混合液漂洗，除去表面的氧化层；2）硅片为阳极，铂丝为阴极，腐蚀液为氢氟酸和无水乙醇的混和溶液；衬底为预处理过的P型硅片，背面垫一层铝膜，以形成良好的欧姆接触，在直流稳压的状态下，对硅片进行腐蚀，制备出多孔硅；3）制得的多孔硅放置于N‑甲基吡咯烷酮溶液中超声处理，然后在4‑乙烯苯胺中微波处理，用N‑甲基吡咯烷酮清洗，制得苯胺化的多孔硅纳米颗粒；4）将苯胺化的多孔硅纳米颗粒加入到HCl、苯胺及过硫酸铵作为氧化剂，冰浴搅拌反应，随后用去离子水、N‑甲基吡咯烷酮、乙醇清洗制得聚苯胺/多孔硅纳米复合材料；5）将聚苯胺/多孔硅纳米复合材料加入到阿霉素溶液中，避光处理，然后用超速离心机水洗，既得。

【技术特征摘要】
1.一种可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将硅片放入浓硫酸双氧水溶液中，浸泡除去表面的有机污染物，然后冲洗干净，然后放入氢氟酸与去离子水的混合液漂洗，除去表面的氧化层；2）硅片为阳极，铂丝为阴极，腐蚀液为氢氟酸和无水乙醇的混和溶液；衬底为预处理过的P型硅片，背面垫一层铝膜，以形成良好的欧姆接触，在直流稳压的状态下，对硅片进行腐蚀，制备出多孔硅；3）制得的多孔硅放置于N-甲基吡咯烷酮溶液中超声处理，然后在4-乙烯苯胺中微波处理，用N-甲基吡咯烷酮清洗，制得苯胺化的多孔硅纳米颗粒；4）将苯胺化的多孔硅纳米颗粒加入到HCl、苯胺及过硫酸铵作为氧化剂，冰浴搅拌反应，随后用去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇清洗制得聚苯胺/多孔硅纳米复合材料；5）将聚苯胺/多孔硅纳米复合材料加入到阿霉素溶液中，避光处理，然后用超速离心机水洗，既得。2.根据权利要求1所述的可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，浓硫酸双氧水溶液为：98%浓硫酸：双氧水=3：1，体积比；硅片放入浓硫酸双氧水溶液中，在80℃加热条件下浸泡30分钟。3.根据权利要求1所述的可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，氢氟酸与去离子水的混合液为：浓度为40%的氢氟酸与去离子水按体积比为1：1。4.根据权利要求1所述的可降解的聚苯胺/多孔硅纳米复合材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏兵，王宾，张琪，陈桢雨，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32