一种制备银纳米线的方法及利用该银纳米线为基底的SERS检测方法技术

本发明专利技术属于纳米材料和分析检测领域，涉及一种银纳米线及用银纳米线为基底的SERS检测方法。一种银纳米线的制备方法，采用多元醇法以硝酸银为原料制备银纳米线，反应所用多元醇选自丙三醇，提高了反应温度，与现有技术相比缩短了反应时间，无需惰性保护气体氛围，并且优化了后处理工艺；所制备的银纳米线长度和直径分布范围较窄，拓展了银纳米线在分析检测领域的应用范围。本发明专利技术还涉及一种以所制备银纳米线为基底的SERS检测方法，应用于常见水产品违禁药物的检测，相比于现有技术其灵敏度更高，检出限更低，成本更便宜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料和分析检测领域，具体涉及一种银纳米线及利用该银纳米线为基底的SERS检测方法。
技术介绍
随着中国经济水平的逐步提高，水产品不再作为沿海沿湖地区人民的专属食品，而经过加工运输甚至活体运输至全国各地销售，同时一些具备养殖条件的南方省份也不断推广水产品的人工养殖。而水产品的人工养殖和活体运输使得鱼类脱离天然生长环境，容易发生病变死亡。为了提高水产品人工养殖成活率和健康状况，有些养殖户不顾公众利益向水产品中添加违禁药物。常见的水产品禁止添加药物主要包括孔雀石绿、结晶紫、呋喃唑酮和氯霉素。孔雀石绿和结晶紫最初作为染料被广泛应用于纺织工艺中，后因发现其具有良好的杀菌消毒作用，加之价格低廉而被广泛应用在水产品的人工养殖过程中。但后续的生物实验表明孔雀石绿和结晶紫具有潜在的致癌、致畸等毒副作用，因而先后被多个国家列入水产品养殖禁止使用药名单。呋喃唑酮和氯霉素属于广谱的抗菌药，在水产养殖中能有效地预防与治疗寄生虫病及真菌感染，但有证据表明氯霉素的滥用除增加细菌抗药性外，还会抑制人体骨髓造血功能，导致再生障碍性贫血等疾病；呋喃唑酮及其代谢物则对人体具有潜在的遗传毒性和致癌作用。包括中国在内的世界上许多国家，均禁止在鱼、肉及家禽养殖中使用氯霉素和呋喃唑酮。鉴于这四种药物价格低廉，对水产品养殖过程中各种常见疾病具有良好的预防和治疗效果，所以在水产品养殖中屡禁不止。因此，对水产品中四种药物残留的检测成为水产品流入市场的必须程序。目前常用于检测上述四种渔药残留的方法有高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)等，这些方法具有准确性好、灵敏度高等特点，但存在着有机溶剂耗量大、费用高、检测周期长等缺点，很难满足快速检测的要求。因此迫切需要建立一种快捷、准确、灵敏、低耗的检测方法。表面增强拉曼光谱(Surface-EnhancedRamanScattering，以下简称SERS)检测作为一种特殊的拉曼光谱检测技术，该检测技术既具有拉曼光谱的指纹识别性，又具有较高的响应强度，使得SERS检测技术具有灵敏度高，针对性强，测试迅速，成本低廉等优点，在分析检测领域凸显出巨大的潜力。目前用作SERS检测的商业化基板主要为RenishawDiagnostics公司生产的Klarite芯片，该基板价格较高，阻碍了SERS检测手段在食品安全领域的推广应用。现有技术中有以金纳米颗粒、核壳型双金属纳米颗粒为基底的SERS检测基板，但作为SERS检测基板的响应灵敏度、制造工艺以及制造成本仍然与商业化的Klarite芯片有一定差距。因此，能否制备出对上述四种水产品违禁药响应度好、灵敏度高，针对性强，工艺简单和成本低廉的SERS检测基底，是解决现有技术的关键。在贵金属中，银的价格相对较低，以硝酸银等原料制备出的银纳米线在横向尺寸上被限制在100纳米以下，这使得这种材料具有明显的量子效应，因而被称作“量子线”，广泛应用在纳米器件、分子检测、太阳能电池板等
目前制备银纳米线主要包括光刻法、光还原法、微波辐射法、模版法、溶剂热法和多元醇法。多元醇法是一种以银盐为反应的前驱体，在一定保护剂和还原剂的作用下，加热生长成银纳米线。现有技术采用多元醇法制备银纳米线的过程主要为，采用硝酸银、聚乙烯基吡咯烷酮(以下简称PVP)、乙二醇分别作为盐的前驱体、盖帽剂和多元醇，采用加热还原得到银纳米线。现有技术中的多元醇法制备银纳米线，多采用乙二醇作为反应物。乙二醇生物毒性高，不符合国家所提倡的绿色化学理念。由于乙二醇沸点低，为了保证乙二醇浓度恒定，反应体系温度不能过高，不利于提高反应速度。为了控制银纳米线的轴向均匀生长，需要严格控制不同原料的浓度，大多数情况下需要双通道注射泵进行反应液的滴加(例如CN1740405A)，使得生产成本高，生产工艺复杂。为了保护反应液中已生成的银纳米线，还需要将反应体系置于惰性气体保护中(例如CN101934378A)，并且各个反应液需要预先除氧，进一步增加生产成本。多元醇法制备银纳米线后续银纳米线的纯化需要用到丙酮洗涤(例如CN101934378A)，带来环境污染、提高生产成本。并且以现有技术多元醇法制备的银纳米线中，混有较多的银纳米颗粒(例如CN1740405A、CN101310899A)，这使得制备的银纳米线并不能很好的适用于质量要求较高的检测领域。因此，能否开发出一种原料无污染、反应速度快、工艺简单并且产品质量好的制备银纳米线的方法，并能将所制备的银纳米线应用于所述四种违禁鱼药的SERS检测，是解决现有问题的关键因素。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种银纳米线及制备方法，该方法工艺简洁，可制备高质量银纳米线。本专利技术还提供了以上述银纳米线为SERS基底检测水产品违禁药的方法，该方法灵敏度高，针对性强，成本低廉，用于检测孔雀石绿、结晶紫、呋喃唑酮和氯霉素。本专利技术技术方案为：一种制备银纳米线的方法，其制备步骤包括：将溶液A与溶液B混合，然后升温至200～220℃后冷却至室温，洗涤得银纳米线；优选的反应升温时间为15～25min；所述溶液A为聚乙烯吡咯烷酮(以下简称PVP)和硝酸银的丙三醇溶液；所述溶液B为氯化钠、水和丙三醇的混合溶液；溶液A与溶液B的体积比为18～20:1；反应体系中，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的摩尔比为1:5～6:0.08～0.13，聚乙烯吡咯烷酮的用量以乙烯吡咯烷酮单体计；水与丙三醇总量的体积比为1:380～420，硝酸银在反应体系中的含量为0.044～0.048mol/L。上述方法所制备的银纳米线直径45～55nm。优选的，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的摩尔比为1:5.5:0.107～0.108，聚乙烯吡咯烷酮的用量以乙烯吡咯烷酮单体计；优选的，水与丙三醇总量的体积比为1:395～405；优选的，反应体系中硝酸银的含量为0.046～0.047mol/L。本专利技术的一个优选方案，反应体系中，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的摩尔比为1:5.5:0.1075，聚乙烯吡咯烷酮的用量以乙烯吡咯烷酮单体计。水与丙三醇总量的体积比为1:400，反应体系中硝酸银的含量为0.0465mol/L，升温至210℃，升温反应时间为20min；所制备的银纳米线直径49.4±3.9nm，长度7～10μm。所述洗涤步骤优选为：将冷却后的反应液加入超纯水中，混合均匀后离心取下层沉淀，然后依次采用水、乙醇水溶液、乙醇各洗涤1～5次。洗涤后将沉淀分散于纯水得银纳米线水溶胶。所述乙醇水溶液洗涤步骤包括两步，首先采用20％～30％浓度乙醇水溶液洗涤，然后采用40％～60％浓度乙醇水溶液洗涤。进一步，所述PVP的重均分子量Mw＝2000～200000，优选为25000～100000；所述PVP单体分子量为111。本专利技术技术方案还包括一种以所制备银纳米线为基底的SERS检测方法，用于检测试样中的孔雀石绿、结晶紫、呋喃唑酮和氯霉素。本检测方法采用所制备银纳米线为基底，对不同浓度的孔雀石绿、结晶紫、呋喃唑酮和氯霉素溶液进行SERS检测。以银纳米线为基底的SERS检测方法步骤如下：将待检测溶液分散到银纳米线溶液中得到水溶胶，然后取一定体积的银纳米线水溶胶滴加到载体板上，在3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备银纳米线的方法，其特征在于，所制备的银纳米线直径为45～55nm，长度7～10μm；制备步骤包括：将溶液A与溶液B混合，然后升温至200～220℃后冷却至室温，洗涤得银纳米线；升温时间为15～25min；所述溶液A为聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的丙三醇溶液；所述溶液B为氯化钠、水和丙三醇混合溶液；溶液A与溶液B的体积比为18～20:1；反应体系中，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的摩尔比为1:5～6:0.08～0.13，聚乙烯吡咯烷酮的用量以乙烯吡咯烷酮单体计；水与丙三醇总量的体积比为1:380～420，硝酸银在反应体系中的含量为0.044～0.048mol/L。

【技术特征摘要】
1.一种制备银纳米线的方法，其特征在于，所制备的银纳米线直径为45～55nm，长度7～10μm；制备步骤包括：将溶液A与溶液B混合，然后升温至200～220℃后冷却至室温，洗涤得银纳米线；升温时间为15～25min；所述溶液A为聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的丙三醇溶液；所述溶液B为氯化钠、水和丙三醇混合溶液；溶液A与溶液B的体积比为18～20:1；反应体系中，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的摩尔比为1:5～6:0.08～0.13，聚乙烯吡咯烷酮的用量以乙烯吡咯烷酮单体计；水与丙三醇总量的体积比为1:380～420，硝酸银在反应体系中的含量为0.044～0.048mol/L。2.根据权利要求1所述的制备银纳米线的方法，其特征在于：所述洗涤步骤为依次采用水、乙醇水溶液、乙醇进行洗涤。3.根据权利要求1所述的制备银纳米线的方法，其特征在于：所述洗涤步骤为：依次采用水、20％～30％浓度乙醇水溶液、40％～60％浓度乙醇水溶液、乙醇进行洗涤。4.根据权利要求1所述的制备银纳米线的方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为2000～200000。5.根据权利要求1所述的制备银纳米线的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖克强，黄轶群，樊玉霞，宋佳，赵志慧，
申请(专利权)人：上海海洋大学，
类型：发明
国别省市：上海;31