一种低密度复合支撑剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种低密度复合支撑剂，由油相和水相经过聚合反应制得；以重量份数计，所述油相包括60-90份单体、5-25份交联剂、0.01-10份填料、0.1-5份引发剂和0-2份填料分散剂，所述水相包括90-100份水、0.1-5份分散剂和0.1-5份无机盐。本发明专利技术还提供了所述支撑剂的制备方法，包括将所述分散剂、无机盐和水混匀得到水相，将所述单体、交联剂、引发剂、填料和任选的填料分散剂混匀得到油相，然后将所述油相和水相混合并在一定温度下进行聚合反应，得到聚合产物体系，对得到的聚合产物体系进行后处理。本发明专利技术还包括所述支撑剂或根据所述方法制备的支撑剂在储层压裂改造中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于油气田开发领域的储层改造领域，具体涉及一种低密度复合支撑剂。本专利技术还涉及所述低密度复合支撑剂制备方法和应用。
技术介绍
近年来，压裂技术进展很快，极大地推动了致密储层和页岩油气的开发生产，其中取得显著进展的是压裂设计技术和压裂液技术，但作为压裂关键技术之一的支撑剂技术却进展缓慢。支撑剂是产生高导流裂缝的关键材料，但目前现场压裂施工常用的石英砂(视密度约2.65g/cm3)、陶粒(视密度2.6-3.8g/cm3)、树脂包层砂(视密度约2.6g/cm3)等支撑剂由于密度大，存在易沉降、在裂缝中分布不均匀、对压裂液性能及泵送条件要求高的缺点。低密度支撑剂由于具有潜在的提高支撑剂运移能力和在裂缝中分布效果的优势，能产生更大的缝长与缝高，从而提高波及范围。同时，低密度支撑剂对压裂液的粘度和密度要求较低，可以降低压裂液成本，具有很大的发展前景。目前，国内外已陆续开展相关研究，研究的热点和难点是视密度低于2.0g/cm3的低密度支撑剂。在压裂发展初期，曾尝试多种材料(如石英砂、玻璃球、塑料球等)作为支撑剂。在接下来二三十年里，国内外研究的重点都是石英砂、陶粒等常规支撑剂，直到21世纪初，非常规资源的开发需求越来越大，人们才正式开始进行低密度复合支撑剂研究。目前，国内外研发的低密度支撑剂主要包括低密度天然支撑剂、低密度无机支撑剂和低密度有机支撑剂三大类。低密度天然支撑剂主要指坚果壳颗粒(如核桃壳等)，这类支撑剂圆球度低，强度低，性能较差。低密度无机支撑剂主要包括空心玻璃珠、多孔陶瓷、空心陶瓷球等，这类支撑剂大多具有脆性，抗破碎能力较差。低密度有机支撑剂有三种组成形式：第一种完全由聚合物(一种或几种)合成，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物支撑剂等，这类支撑剂通常强度不够高或者成本太高；第二种由聚合物(一种或几种)与单个填充颗粒组成，如树脂浸透并涂层的化学改性核桃壳、树脂包覆多孔陶粒等，这类支撑剂通常受填充颗粒性能影响较大，一般只适用于较厚的聚合物层，且为了提高支撑剂性能，有时需要多次覆膜，成本较高；第三种由聚合物(一种或几种)与分散状的一种或几种填充物组成(本专利技术中称之为低密度复合支撑剂)，如热塑性聚合物纳米复合材料支撑剂等。低密度复合支撑剂具有很低的密度、较高的抗破碎强度等优势，是低密度支撑剂中发展前景最好的。US3659651公开了以玻璃纤维增强尼龙制成圆柱状颗粒作为支撑剂，与未增强树脂支撑剂相比，性能有所提高。但由于尼龙存在吸水性等问题，后续报道中很少见到此类支撑剂。US6582819公开了将可用填料(如植物纤维、坚果壳等)和粘合剂(如树脂，水泥等)混合均匀后制成球形颗粒，再经过表面处理等步骤，最终得到的颗粒可作为一种低密度支撑剂(视密度0.9-2.2g/cm3)或滤料等材料。US20070172654公开了将玻璃粉、石英粉、小麦粉、树脂粉、纤维素等均匀混合后加入水中，制成球形颗粒，然后将该颗粒放入120-220℃的环境中进行热处理，冷却后再进行覆膜等表面处理，最后可得到视密度低于2.0g/cm3的颗粒。但将此颗粒用作支撑剂时，其抗破碎能力、强度和制备工艺等方面还有较大的改进空间，后续报道中很少见到此类支撑剂。市售的LiteProp108是一种经过热处理的热塑性纳米复合材料颗粒，具有14/40目和40/100目两种规格，最高适用温度为107℃，最高适用闭合压力为45MPa，视密度为1.06g/cm3，可在盐水中处于悬浮状态，具有在一定闭合压力下变形但不易破碎的性质。由于单独以LiteProp108作为支撑剂很可能出现因其在闭合压力作用下变形而使裂缝导流能力大大下降的现象，且成本很高，目前LiteProp108现场应用报道较少，一般将其作为可变形支撑剂与其它常用支撑剂混合使用。US20060260811公开了一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其同类物质的混合物和填料(如粉煤灰、空心玻璃微珠、炭黑等)充分混合后制成的低密度支撑剂，成型方法可采用圆盘造粒或挤出切粒等。然而，PET的玻璃化温度为70℃，在1.82MPa条件下的热挠曲温度只有80℃，因此这种支撑剂在地层温和压力的条件下很可能出现显著的软化和变形，除非填料的性能很好且协同作用强，才能大大提高复合材料的耐温性能。哈里伯顿研发的新型热塑合金(TPA)低密度支撑剂由具有优良的化学稳定性的结晶相和具有优良的强度及耐热性的非晶相组成。热塑合金支撑剂具有一定的刚性，密度与水相当，运移和分布效果比常规支撑剂好，抗破碎强度比石英砂大，也具有可变形的性质，即在一定的压力和温度条件下，支撑裂缝的宽度减小，但是支撑剂不会破碎。但该支撑剂粒径较大(直径2mm)，对于压裂裂缝宽度较小的地层不适用。US20070204992公开了一种聚氨酯低密度支撑剂技术，视密度为1.1-1.2g/cm3，抗破碎能力超过28MPa。该支撑剂可由聚氨酯和填料制成，填料包括滑石粉、粉煤灰、玻璃微珠或沸石等，或者由纤维增强聚氨酯制成，支撑剂表面还可加上涂层。但该专利中支撑剂在成型工艺方面介绍较少、较不成熟。US20100204070公开了一种低密度支撑剂，可由聚合物(如聚酰胺6-6等)和填料(如二氧化硅、炭黑和空心玻璃微珠等)混合制成，成型可采用挤出切粒等方法。通常在实际应用中，聚酰胺类的聚合物存在玻璃化温度低和吸水率高等缺点。US7845409公开了一种复合粒子低密度支撑剂，由高强度微型泡和树脂粘结剂组成，视密度可以控制在0.8-1.2g/cm3。其中，微型泡最好由玻璃制成，也可以是陶瓷、树脂或其它材料，只要能提供足够的物理性能以承受在使用中遇到的苛刻条件，包括破裂强度、水解稳定性、尺寸、密度以及与作为粘结剂的聚合物之间的兼容性。通常，微型泡(空心玻璃珠和中空陶瓷微球等)密度在0.2-0.9g/cm3，直径为10～800微米，粘结剂可以是一种热塑性或热固性聚合物。US7803741和US20130045901公开了一种可在钻井、完井、压裂等过程中使用的热固性聚合物纳米复合粒子，该粒子可作为固体润滑剂、砾石过滤层和支撑剂等。用作支撑剂时，这种热固性聚合物可以是由苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯组成的三元共聚物，碳黑用作纳米填充物。US20130112409公开了一种芳香族聚合物支撑剂，其中聚合物的玻璃化温度至少为120℃。合适的聚合物可能有一个完全非晶结构，部分或完全晶体结构，或者介于两者之间的任何结构。加热时，这些合适的热塑性聚合物熔化并充分自由流动，能够对其使用标准技术(成型和挤压等)进行处理。该支撑剂中可含有粉煤灰、炭黑等填料，填料一般是在聚合物处于熔融状态时加入其中进行均匀混合的，可采用挤出切粒方式制备支撑剂。国内在低密度支撑剂领域的研究主要局限于树脂改性核桃壳(参见CN200710188410.3、CN201110328515.0)，树脂覆膜陶粒(参见CN201310123782.3)及中空陶瓷球等材料，对低密度复合支撑剂的研究报道较少。CN201410181659.1公开了一种利用悬浮聚合法制成的聚苯乙烯支撑剂。制备原料包括：100份单体、0.11-8份引发剂、2-10份无机分散剂、2-7份有机分散剂、0.2-1份补强剂、200-500份去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低密度复合支撑剂，其由油相和水相经过聚合反应制得；以重量份数计，所述油相包括60‑90份单体、5‑25份交联剂、0.01‑10份填料、0‑2份填料分散剂和0.1‑5份引发剂，所述水相包括90‑100份水、0.1‑5份分散剂和0.1‑5份无机盐。

【技术特征摘要】
1.一种低密度复合支撑剂，其由油相和水相经过聚合反应制得；以重量份数计，所述油相包括60-90份单体、5-25份交联剂、0.01-10份填料、0-2份填料分散剂和0.1-5份引发剂，所述水相包括90-100份水、0.1-5份分散剂和0.1-5份无机盐。2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，以重量份数计，所述油相包括70-85份单体、10-20份交联剂、0.1-8份填料、0.1-1份填料分散剂和0.5-2份引发剂，所述水相包括96-99份水、0.5-2份分散剂和0.5-2份无机盐。3.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其特征在于，所述单体为烯烃类化合物，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基乙烯苯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯中的至少一种；所述交联剂为双烯和/或三烯类交联剂，其中，双烯类交联剂优选为二乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯，三烯类交联剂优选为三聚氰酸三烯丙酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯；所述填料为疏水性填料和/或亲水性填料，优选为空心玻璃微珠、二氧化硅、粉煤灰、氧化铝、硅酸盐、滑石粉、铁粉、氢氧化铝、铝、云母、石棉、氧化铁、二氧化钛、氧化锌、氮化硼、碳化硅、碳黑、石墨、碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种；所述填料分散剂为润湿分散剂，优选为Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164和Disperbyk-167中的至少一种；所述引发剂为油溶性有机过氧化类引发剂和/或偶氮化类引发剂，其中，有机过氧化类引发剂优选为氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种，偶氮化类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、特戊基过氧化碳酸-2-乙基已酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、过氧化-2-乙基已酸叔戊酯和过氧化特戊酸叔丁酯中的至少一种；所述分散剂为水溶性高分子化合物，优选为明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚甲基丙烯酸及其它聚丙烯酸的钠盐中的至少一种；和/或所述无机盐选自硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐和硅酸盐中的至少一种，...

【专利技术属性】
技术研发人员：高媛萍，龙秋莲，苏建政，秦龙，王益维，孟祥龙，汪友平，张琪凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11