蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于UV固化高分子材料领域，具体涉及一种蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。本发明专利技术首先将二羟基丙酸和蓖麻油减压酯化反应制得羟基封端的多官能度超支化树脂，再加入多异氰酸酯和催化剂的混合物，反应2～3h后，然后搅拌下加入一定量的活性稀释单体溶解异氰酸根封端的超支化树脂，最后加入计量的(甲基)丙烯酸酯羟烷酯与阻聚剂反应1.5～2.5h，得到蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本发明专利技术将蓖麻油用于聚氨酯原材料，拓展天然可再生生物质油脂类产品应用范围和提高其附加价值，将具有积极的推广意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于UV固化高分子材料领域，具体涉及一种蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。
技术介绍
传统涂料、油墨领域主要采用线型聚合物作为基础成膜物质，而超支化聚合物(HyperbranchedPolymer)具有低粘度、高流变性、多端位官能团等一系列独特的物理化学特性，可广泛应用于涂料、油墨、纳米医药、催化等领域，近年来一直是聚合物领域的研究热点之一。由于其合成方法简便、性能优异，超支化聚合物被认为是树枝状分子(Dendrimer)的良好替代品，受到科学界和工业界等各方面的高度关注，在水性涂料、油墨，UV固化涂料、油墨领域具有巨大的应用前景。然而，目前面临的主要挑战是ABm(m≥2)单体的一步法合成不可避免的引入无规的双分子反应，包括聚合物与聚合物反应以及单体与单体反应等副反应，导致聚合物结构不可控，严重限制了超支化聚合物的性能开发以及应用。此外，自上世纪的经济全球化以来，人类快速与大量消耗化石资源而不得不面临资源危机等问题，这严重影响了以石化加工产品为原料的涂料、油墨等有机高分子化工行业的可持续发展。开发与利用可再生的生物质资源被认为是最有前景的解决方法。生物基材料通常是可再生原料通过生物转化获得生物高分子材料或单体，然后进一步聚合形成的高分子材料。因此加强生物质资源的转化的研究并实现在有机高分子材料行业中的应用具有重要的现实意义。聚氨酯丙烯酸酯是一类广泛应用的光固化交联型树脂，其分子结构中主要包含硬度段氨基甲酸酯链段、软段多元醇的链段、丙烯酸酯等链段，光固化取决于丙烯酸酯链段的双键加成反应，树脂空间网状结构并与其组成成分对性光固化树脂性能影响最大。公开号为CN105601880A的中国专利技术专利公开了一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯制备方法，该专利技术采用光引发疏基-烯点击反应、硫醇-异氰酸酯反应等多步骤复杂反应以及提纯，此外采用高毒的氯仿作为提纯稀释剂严重制约了其大规模工业化生产的应用。理论上，其制备的超支化化合物结构中只存在6或8官能度，相比于本专利技术的12官能度，在力学等各个方面性能略有所欠缺。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本专利技术另一目的在于提供上述蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的用途。一种蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入二羟甲基丙酸、蓖麻油与酯化催化剂，搅拌并升温至120～150℃抽真空脱水反应2～3h，然后降温至65～75℃并加入一定量的溶剂溶解，再将其置于5～15℃中再加入一定量的析出剂使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到超支化羟基树脂；(2)在15～25℃下，将多异氰酸酯和催化剂的混合物滴入步骤(1)所制得的超支化羟基树脂中，注意调节滴加速度控制在1～2h滴完，升温50～80℃搅拌反应2～3h后，即得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的所有中间产物用一定量活性稀释剂溶解，滴加一定量的(甲基)丙烯酸羟烷酯与阻聚剂，控制温度60～78℃反应1.5～2.5h后，即得到蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。优选的，步骤(1)中所述的蓖麻油与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:9；酯化催化剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种，酯化催化剂用量为二羟甲基丙酸的摩尔量的1～3％。优选的，步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮和环已酮中的至少一种；析出剂为环己烷、正己烷、庚烷、2-甲基己烷和辛烷中的至少一种。优选的，步骤(2)中所述的多异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基己烷二异氰酸酯中的至少一种；以初始蓖麻油摩尔数计，所述的多异氰酸酯为12摩尔量(即初始蓖麻油与多异氰酸酯摩尔比为1：12)。优选的，步骤(2)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，以蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯100重量份计，所述催化剂为0.1～0.15重量份。优选的，步骤(3)中所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；以蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯100重量份计，所述活性稀释剂为10～50重量份。优选的，步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种，所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯与所述的蓖麻油的摩尔比为1:12.5～1:15.0。与剩余的异氰酸根的量相比，(甲基)丙烯酸羟烷酯稍稍过量，以确保异氰酸根与羟基完全反应，不残留，此外剩余的(甲基)丙烯酸羟烷酯与活性单体的一起进行光固化。优选的，步骤(3)中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚；以蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯100重量份计，所述阻聚剂为0.5～1.5重量份。优选的，步骤(2)和(3)中滴加溶液的速度为1～15ml/min。本专利技术的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的超支化羟基树脂、中间产物、最终产物(蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯)的结构式分别如式(1)、(2)、(3)所示：式(1)，超支化羟基树脂式(2)，中间产物式(3)，最终产物(蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯)本专利技术采用三步法制备了聚氨酯丙烯酸酯预聚体(即蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯)，该PUA分子结构规整，反应可控性强，重现性好。采用可再生蓖麻油为主要原料合成了光固化超支化树脂实现了低级生物质向高附加值化学品的转变。本专利技术制备的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯由于具有高交联密度，使用其制备的涂膜具有优异的力学和耐水等性能，可作为涂料、油墨领域的成膜基料。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术将蓖麻油用于聚氨酯丙烯酸酯UV预聚体的原材料，提高了可再生生物质产品应用范围与价值，极具推广意义。且蓖麻油的作为多羟基超支化树脂核的引入，其侧端羟基与二羟甲基丙酸的羧基脱水缩合，而二羟甲基丙酸之后自身缩合反应形成枝状多羟基化合物，此蓖麻油中的不饱和碳碳双键能提供聚氨酯丙烯酸酯UV低聚物与活性稀释剂共聚反应的接枝活性点，可成为大分子交联反应型官能团。用蓖麻油为原料制造的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯固化成膜后具有较好的力学性能与耐水解性能等。(2)本专利技术所制备蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯，相比常见的UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，该UV固化聚氨酯丙烯酸酯具有较高的附着力与硬度，其固化性能优良。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)在反应釜中依次加入计量好的二羟甲基丙酸、蓖麻油(蓖麻油与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:9)与N,N'-二异丙基碳二亚胺(用量为二羟甲基丙酸的摩尔量的1％)，搅拌并升温至120℃抽真空脱水反应3h，后降温至65℃并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入二羟甲基丙酸、蓖麻油与酯化催化剂，搅拌并升温至120～150℃抽真空脱水反应2～3h，然后降温至65～75℃并加入溶剂溶解，再将其置于5～15℃中再加入析出剂使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到超支化羟基树脂；(2)在15～25℃下，将多异氰酸酯和催化剂的混合物滴入步骤(1)所制得的超支化羟基树脂中，控制在1～2h滴完，升温50～80℃搅拌反应2～3h后，即得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的所有中间产物用活性稀释剂溶解，滴加(甲基)丙烯酸羟烷酯与阻聚剂，控制温度60～78℃反应1.5～2.5h后，即得到蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入二羟甲基丙酸、蓖麻油与酯化催化剂，搅拌并升温至120～150℃抽真空脱水反应2～3h，然后降温至65～75℃并加入溶剂溶解，再将其置于5～15℃中再加入析出剂使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到超支化羟基树脂；(2)在15～25℃下，将多异氰酸酯和催化剂的混合物滴入步骤(1)所制得的超支化羟基树脂中，控制在1～2h滴完，升温50～80℃搅拌反应2～3h后，即得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的所有中间产物用活性稀释剂溶解，滴加(甲基)丙烯酸羟烷酯与阻聚剂，控制温度60～78℃反应1.5～2.5h后，即得到蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的蓖麻油与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:9；酯化催化剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种，酯化催化剂用量为二羟甲基丙酸的摩尔量的1～3％。3.根据权利要求1所述的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮和环已酮中的至少一种；析出剂为环己烷、正己烷、庚烷、2-甲基己烷和辛烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族异氰酸酯，以初始蓖麻油摩尔数计，所述的多异氰酸酯为12摩尔量；步骤(2)中所述的催化剂为二月桂酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁腾，杨卓鸿，刘英菊，张超群，周闯，黄家健，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44