一种双氧水工作液中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌的液相色谱定量分析方法技术

本发明专利技术公开了一种双氧水工作液中2‑乙基蒽醌(EAQ)与四氢‑2‑乙基蒽醌(H4EAQ)含量的液相色谱定量分析方法。在ShimadzuLC‑20A液相色谱仪，Agilent ZORBAXSIL柱，正己烷‑二氯甲烷‑乙酸乙酯流动相条件下，利用硝基苯为内标物，苯为溶剂，EAQ和H4EAQ标准物与内标物的面积比与标准物浓度在30～140mg/L范围内呈线性关系，线性相关系数大于0.9999。该法在保留时间漂移和峰面积发生变化情况下，测定双氧水工作液中EAQ和H4EAQ的含量，定量结果相对标准偏差在1％以内，回收率在99.50～101.00％之间。与反相色谱分析相比，该法分离度好，分析结果准确度高，回收率高，能满足研究和生产的需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种保留时间和峰面积发生变化的正相液相色谱分析双氧水工作液中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌组分的定量分析方法。
技术介绍
双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医药、冶金、电子、农业、军事、环保等领域。随着全球经济的快速发展，双氧水的应用领域不断开拓，双氧水的需求量越来越大，质量要求也越来越严格。目前，国内外生产双氧水的主要方法是蒽醌法，其基本原理是烷基蒽醌(主要是2-乙基蒽醌)和四氢蒽醌(主要是四氢-2-乙基蒽醌)溶解在适当的溶剂中，配制成工作液，在触媒的存在下，与氢气反应生成氢蒽醌，氢蒽醌与含氧气体反应，生成双氧水。其生产原理如下：从生产原理中可看出，烷基蒽醌在反应过程中仅作为工作载体，除物理损失外，不应有其它损失。但由于有机反应的复杂性和催化剂的选择性等原因，在氢化和氧化过程中，不可避免地会有副反应发生，生成一些蒽醌衍生物，这些副产物实际上不能再作为工作载体生产过氧化氢，统称为降解物。降解物的生成很缓慢，但一旦生成，如不再生处理，便失去了制备双氧水的能力，导致工作液中有效蒽醌(烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌)含量降低，引起工作液物性的改变，使工作液的产水率下降，影响工艺过程正常进行，并导致双氧水产品质量下降(胡长诚.蒽醌法制过氧化氢工艺研究改进新进展.化学推进剂与高分子材料[J].2010，8(2)：1-4；刘淑荣，刘义杰.浅谈蒽醌法双氧水生产中工作液的降解与再生[J].河北企业，2016，(4)：151-152)。在蒽醌法制备双氧水过程中，四氢-2-乙基蒽醌是由2-乙基蒽醌在氢化反应中形成的。由于四氢-2-乙基蒽醌氧化成2-乙基蒽醌的速度非常缓慢，导致了四氢-2-乙基蒽醌在工作液循环过程中不断累积，工作液运行的时间越久，其含量不断增加，尽管也能构成与2-乙基蒽醌相似的循环生产双氧水，但会导致氢效降低，减少双氧水的产量，所以在工业生产中必须控制四氢-2-乙基蒽醌的生成速度和量，以保持四氢-2-乙基蒽醌和2-乙基蒽醌的比例，这就需要定量分析四氢-2-乙基蒽醌和2-乙基蒽醌的各自含量和总量，以使工作液性能稳定，保证双氧水的生产效率和产品质量(李海涛.双氧水工作液中降解物的鉴定与合成及控制方法的研究[D].湘潭：湘潭大学.2013)。现有的蒽醌法生产双氧水工作液的分析方法有：示波极谱法，气相色谱法，反相高效液相色谱法，正相高效液相色谱法等。1、示波极谱法该方法测定双氧水工作液对分析结果的影响因素比较多，而且其灵敏度低，分析结果准确性差。随着色谱技术的发展，大多使用色谱法测定双氧水工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的含量(史学芳，闫秀芝，戴莉萍，张云众.二次导数极谱法测定工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌[J].化学推进剂与高分子材料.2010，(6)：66-67)。2、气相色谱法此类气相色谱分析方法分析时间长，磷酸三辛酯沸点高，容易堵塞进样口，需要经常更换和清洗玻璃衬管，特别重要的是，由于组分性质相近，一般色谱条件下2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌分离不完全，定量结果不准确(徐胜利，马文峰.色谱法同时测定双氧水工作液中四种组分：CN1766605A[P].2006；朱爱萍，申丽红，底嫩萍，黄祎玲.蒽醌法生产过氧化氢工作液溶剂中重芳烃含量的分析方法研究[J].化学推进剂与高分子材料.2012，10(1)：86-88)。3、反相高效液相色谱法以甲醇和水为流动相主要成份的反相高效液相色谱是双氧水工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的主要定量分析方法，不受样品沸点高等限制，但此方法分析双氧水工作液，由于组分性质相近，工作液中有效蒽醌与降解物之间分离不完全，不能准确测定其含量，此外由于长期使用高水含量流动相，色谱柱使用寿命低，需要经常更换色谱柱，分析费用高(洪江星.高效液相色谱法测定双氧水工作液中的蒽醌化合物[J].福建分析测试，2010(3)：39-41；刘金华.高效液相色谱法测定双氧水生产中蒽醌工作液组分含量[J].川化，2011(4)：37-39)。4、正相高效液相色谱法该法之一选正己烷和二氧六环为流动相，存在有效蒽醌与降解物分离不完全，导致定量结果不准确(晁国胜.高效液相色谱法测定合成过氧化氢工作液组成[J].黎明化工，1987，(03)：22-28)；另一方法使用正己烷-二氯甲烷-乙酸乙酯流动相体系，双氧水工作液中各组分间的分离度好，降解物峰与有效蒽醌2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌分离完全，但是体系中二氯甲烷沸点低(40℃)，易挥发，随着二氯甲烷的挥发，流动相体系的极性发生变化，会导致保留时间漂移，实验室的恒温等工作条件要求苛刻，只能使用面积百分率法基本定量(段正康，彭叶，李海涛，王世青等.一种用正相高效液相吸附色谱分析蒽醌法生产双氧水工作液的定量分析方法：CN，102706981A[P].2012)。对这类方法，一些研究者尽管采取了一些措施，减少了保留时间漂移的幅度，但保留时间和峰面积的变化率依旧不能达到外标法严格定量的要求，不能够准确测定其含量(姚媛媛，段正康，曾航日，李倩.正相液相色谱保留时间漂移的影响因素和解决办法研究[J].应用化工，2016，45(6)：1184-1190)。为此，本专利技术的目的，是提供了一种在正相液相分析条件，保留时间漂移和峰面积发生变化的情况下，蒽醌法生产双氧水工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌组分的定量方法
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种保留时间漂移和峰面积发生变化的情况下，蒽醌法生产双氧水工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌组分的定量方法。本专利技术的技术方案是，一种双氧水工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌含量的液相色谱定量分析方法，其特征在于：a、内标物溶液的配制：以硝基苯为内标物，苯为溶剂，准确称取硝基苯标准样品，用苯配成浓度为950～1100mg/L的内标液A；b、标准样品溶液的配制：(1)2-乙基蒽醌标准样品溶液的配制：取相同体积的内标液A、准确称取不同量的2-乙基蒽醌标准样品，用正己烷配成含内标物浓度为190～220mg/L，含2-乙基蒽醌分别为37.4、55.2、72.4、90.0、106.6、122.4、139.4mg/L的2-乙基蒽醌标准样品溶液；(2)四氢-2-乙基蒽醌标准样品溶液的配制：取上述2-乙基蒽醌标准样品溶液配制相同体积的内标液A、准确称取不同量的四氢-2-乙基蒽醌标准样品，用正己烷配成含内标物浓度为190～220mg/L，含四氢-2-乙基蒽醌分别为32.8、50.4、67.2、83.2、100.4、119.2、138.8mg/L的四氢-2-乙基蒽醌标准样品溶液；c、标准曲线的绘制：使用正相液相色谱仪分别对2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌标准样品进行分析检测，以浓度对面积比Ni(Ai/As)作图，得到2-乙基蒽醌标准样品溶液和四氢-2-乙基蒽醌标准样品溶液的标准曲线；2-乙基蒽醌的回归方程为：NEAQ(AEAQ/As)＝0.00439+0.01378X，R＝0.99994；式中：NEAQ为2-乙基蒽醌的峰面积与内标物的峰面积比，AEAQ为2-乙基蒽醌峰面积，As为内标物峰面积，X为2-乙基蒽醌标准样品量mg/L，R为线性相关系数；四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双氧水工作液中2‑乙基蒽醌与四氢‑2‑乙基蒽醌的液相色谱定量分析方法，其特征在于：a、内标物溶液的配制：以硝基苯为内标物，苯为溶剂，准确称取硝基苯标准样品，用苯配成浓度为950～1100mg/L的内标液A；b、标准样品溶液的配制：(1)2‑乙基蒽醌标准样品溶液的配制：取相同体积的内标液A、准确称取不同量的2‑乙基蒽醌标准样品，用正己烷配成含内标物浓度为190～220mg/L，含2‑乙基蒽醌分别为37.4、55.2、72.4、90.0、106.6、122.4、139.4mg/L的2‑乙基蒽醌标准样品溶液；(2)四氢‑2‑乙基蒽醌标准样品溶液的配制：取上述2‑乙基蒽醌标准样品溶液配制相同体积的内标液A、准确称取不同量的四氢‑2‑乙基蒽醌标准样品，用正己烷配成含内标物浓度为190～220mg/L，含四氢‑2‑乙基蒽醌分别为32.8、50.4、67.2、83.2、100.4、119.2、138.8mg/L的四氢‑2‑乙基蒽醌标准样品溶液；c、标准曲线的绘制：使用正相液相色谱仪分别对2‑乙基蒽醌和四氢‑2‑乙基蒽醌标准样品进行分析检测，以浓度对面积比Ni(Ai/As)作图，得到2‑乙基蒽醌标准样品溶液和四氢‑2‑乙基蒽醌标准样品溶液的标准曲线；2‑乙基蒽醌的回归方程为：NEAQ(AEAQ/As)＝0.00439+0.01378X，R＝0.99994；式中：NEAQ为2‑乙基蒽醌的峰面积与内标物的峰面积比，AEAQ为2‑乙基蒽醌峰面积，As为内标物峰面积，X为2‑乙基蒽醌标准样品量mg/L，R为线性相关系数；四氢‑2‑乙基蒽醌的回归方程为NH4EAQ(AH4EAQ/As)＝‑0.00109+0.00606X，R＝0.99991；式中：NH4EAQ为四氢2‑乙基蒽醌的峰面积与内标物的峰面积比，AH4EAQ为四氢2‑乙基蒽醌的峰面积，As为内标物的峰面积，X为四氢‑2‑乙基蒽醌标准样品量mg/L，R为线性相关系数；d、双氧水工作液的测定方法：取双氧水工作液，用正己烷稀释至0.5～1.0％浓度，用超声波震荡混合均匀，正己烷定容；取上述标准溶液配制相同体积的内标液A加入到容量瓶中，然后取稀释后的双氧水工作液于容量瓶中，用正己烷稀释20～30％，用超声波震荡混合均匀，正己烷定容；用高效液相色谱仪对含内标物的双氧水工作液进行分析检测，连续进样两次，得到含内标物的双氧水工作液液相色谱谱图；分别计算2‑乙基蒽醌谱图峰面积与内标物峰面积的面积比NEAQ和四氢‑2‑乙基蒽醌谱图峰面积与内标物峰面积的面积比NH4EAQ；根据2‑乙基蒽醌和四氢‑2‑乙基蒽醌标准样品溶液的回归方程，计算得到双氧水工作液样品中2‑乙基蒽醌和四氢‑2‑乙基蒽醌含量；e、双氧水工作液中2‑乙基蒽醌和四氢‑2‑乙基蒽醌含量计算：双氧水工作液中2‑乙基蒽醌含量计算公式：XEAQ＝n×(NEAQ‑0.00439)/13.78式中，XEAQ代表每升双氧水工作液中2‑乙基蒽醌的克数(g/L)，n为双氧水工作液稀释的倍数；双氧水工作液中四氢‑2‑乙基蒽醌含量计算公式：XH4EAQ＝n×(NH4EAQ+0.00109)/6.06式中，XH4EAQ代表每升工作液中四氢‑2‑乙基蒽醌的克数(g/L)，n为双氧水工作液稀释的倍数。...

【技术特征摘要】
1.一种双氧水工作液中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌的液相色谱定量分析方法，其特征在于：a、内标物溶液的配制：以硝基苯为内标物，苯为溶剂，准确称取硝基苯标准样品，用苯配成浓度为950～1100mg/L的内标液A；b、标准样品溶液的配制：(1)2-乙基蒽醌标准样品溶液的配制：取相同体积的内标液A、准确称取不同量的2-乙基蒽醌标准样品，用正己烷配成含内标物浓度为190～220mg/L，含2-乙基蒽醌分别为37.4、55.2、72.4、90.0、106.6、122.4、139.4mg/L的2-乙基蒽醌标准样品溶液；(2)四氢-2-乙基蒽醌标准样品溶液的配制：取上述2-乙基蒽醌标准样品溶液配制相同体积的内标液A、准确称取不同量的四氢-2-乙基蒽醌标准样品，用正己烷配成含内标物浓度为190～220mg/L，含四氢-2-乙基蒽醌分别为32.8、50.4、67.2、83.2、100.4、119.2、138.8mg/L的四氢-2-乙基蒽醌标准样品溶液；c、标准曲线的绘制：使用正相液相色谱仪分别对2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌标准样品进行分析检测，以浓度对面积比Ni(Ai/As)作图，得到2-乙基蒽醌标准样品溶液和四氢-2-乙基蒽醌标准样品溶液的标准曲线；2-乙基蒽醌的回归方程为：NEAQ(AEAQ/As)＝0.00439+0.01378X，R＝0.99994；式中：NEAQ为2-乙基蒽醌的峰面积与内标物的峰面积比，AEAQ为2-乙基蒽醌峰面积，As为内标物峰面积，X为2-乙基蒽醌标准样品量mg/L，R为线性相关系数；四氢-2-乙基蒽醌的回归方...

【专利技术属性】
技术研发人员：段正康，姚媛媛，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43