掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法：将ＳｎＣｌ↓［４］.５Ｈ↓［２］Ｏ和ＳｂＣｌ↓［３］溶解在有机溶液中配成溶液Ａ，将氨水溶解在有机溶剂中，配成溶液Ｂ；于反应容器中，预先加入溶液Ｂ和阴离子交换树脂，搅拌下滴加溶液Ａ和溶液Ｂ，搅拌反应２～４小时，得到混浊液；将混浊液与反应后的树脂分离，于混浊液中加入阴离子交换树脂并在２５～３５℃搅拌或振摇，上柱交换除氯得到无氯离子的混浊液，于密闭的减压蒸馏装置中蒸馏除去有机溶剂，得到分散性好的掺锑氢氧化锡纳米微粉。本发明专利技术在保证产物质量的前提下，显著减少了溶剂的用量，缩短了除氯的时间，以及高的回收率；获得的掺锑氢氧化锡纳米微粉灼烧得到的纳米晶体尺寸小，粒径分布均匀。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备掺锑二氧化锡纳米晶体烧制前所需的前体物质——。
技术介绍
二氧化锡是一种宽带隙半导体(Eg＝3.97eV)，并且具有在333nm波长处截断透射光的性能。当掺杂F、Sb、或Mo以后，就成了导体，且其光透射性未发生改变，兼备有优良的透光性和导电性。因此被广泛地用作为各种光电器件，如电致发光器件、太阳能电池、液晶显示等中的导电透光性薄膜材料。在航天、航空、及航海等诸多领域有广泛应用。同时其所具有的阻挡紫外线及高的红外光反射性能又使得其在建筑玻璃上得到应用。在水溶液中掺杂二氧化锡电极除导电性好外，还表现出极高的析氧过电位。纳米材料的SnO2处于从原子簇到宏观晶体的过渡状态，表现为一种典型的介观系统，是制作高灵敏度、长寿命，低成本的气敏元件材料。将掺锑二氧化锡制备成的纳米晶体材料，其所具有的优良的光学特性和导电性，也更能得到充分的发挥。现在，掺锑二氧化锡纳米材料作为一种导电性涂料添加剂，在吸波材料的研究上得到应用。纳米掺锑二氧化锡晶体的制备可分成两步即水解制成掺杂氢氧化物，和热处理灼烧生成晶体。在目前所有的方法中，其差异都集中在水解制备掺杂氢氧化物这一步；而热处理灼烧制备晶体，除了在温度的选择上稍有差异外，基本上是相同的。好的掺锑SnO2纳米晶体必须是掺锑量准确，掺锑分散均匀，纳米粒径分布均匀，和粒径小。要获得能满足这些条件的掺锑SnO2纳米晶体，首先必须获得分散性好的掺杂氢氧化物微粉。目前掺Sb的SnO2纳米材料的制备方法很多，但几乎都是在水相条件下经水解生成氢氧化物后灼烧的；其制备的纳米材料粒径参差不齐，晶形不规则(参见图2)。而常用的溶胶-凝胶法难以获得高分散性的掺杂氢氧化锡超细微粉，无法灼烧制得粒径分布均匀的小尺寸纳米(＜30nm)晶体。同时由于沉淀表面有大量的吸附水，沉淀溶胶表面易通过羟基和水分子搭桥而发生团聚，致使焙烧形成的晶体增大。此外，目前的制备方法还存在下面几个缺点①氯离子的洗脱、除去十分困难，蒸馏水或者洗涤溶剂消耗量大，洗涤时间长；②洗涤过程中随溶剂和洗涤水流失的量大，产物的回收率低；③Sn(OH)4和Sb(OH)3形成的溶胶及凝胶在溶液相中和在沉淀固体相中的分配不成比例，洗涤容易造成锑的流失，很难使锑的加入量和生成产物中实际含量达到一致，更无法保证不同批次样品的掺锑量的一致性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种，该方法制备的掺锑氢氧化锡纳米微粉分散性好、掺锑均匀。本专利技术提供的技术方案是，包括以下步骤一、将SnCl4·5H2O和SbCl3溶解在有机溶剂中配成溶液A，其中每升溶液含SnCl4·5H2O100～200克、含SbCl34～20克；二、将NH3含量为25～28wt％的氨水溶解在与(1)相同的有机溶剂中，配成浓度为10～50ml/L的氨水有机溶剂溶液，为溶液B；三、取粒径范围为20-60目的201×7强碱I型阴离子交换树脂，于柱子上，用氢氧化钠水溶液淋洗后，用蒸馏水洗至中性，再用有机溶剂淋洗，浸泡保存于密闭容器中备用；四、于反应容器中，预先加入相当于溶液A三分之一到二分之一体积的溶液B和三分之一到三分之二溶液A体积的经步骤三处理后的阴离子交换树脂，搅拌下滴加溶液A(每10分钟以树脂体积量的7-25％的速度滴加溶液A)和溶液B，溶液A和溶液B的滴加速度比以反应容器中反应液的pH维持在7～8为准，当溶液A滴加完时，停止滴加溶液B；继续搅拌反应2～4小时，得到白色的混浊液；五、将混浊液与反应后的树脂分离，于混浊液中加入经步骤三处理后的阴离子交换树脂，加入量为第一次的四分之一到三分之一，并在25～35℃搅拌或振摇2～4小时；六、重复步骤五2-6次，分离出混浊液，混浊液经静置后，得到浊液和沉淀，将浊液于装有步骤三处理后的阴离子交换树脂的色谱柱上层析交换除氯，树脂柱高不小于十公分，得到无氯离子的混浊液；沉淀用有机溶剂分散，使沉淀全部转化成浊液，上柱交换除尽残余氯离子得到无氯离子的混浊液；七、将经步骤六处理得到的无氯离子的混浊液合并，于密闭的减压蒸馏装置中蒸馏除去有机溶剂，得到掺锑氢氧化锡纳米微粉。上述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮。本专利技术采用的“控制pH非水反应-离子交换除氯”制备掺锑氢氧化锡纳米微粉的技术，是通过控制pH来控制反应速度，按需要合成出制备纳米晶体所需的、单散性好的掺锑氢氧化锡微粉。此外，本专利技术还采用了非水相阴离子交换法，阴离子交换树脂不仅为反应提供所需的OH-，同时又将反应中产生的杂质物质Cl-除去，从而降低了反应液的稠度，使生成的氢氧化物沉淀细小、分散，保证了沉淀微粉的质量和掺锑的均匀性和充分性；同时，采用离子交换法从反应一开始就无需像洗涤法那样更换新鲜溶剂，即节省了溶剂，又避免了锑的流失，达到了除氯和稳定掺锑的目的。本专利技术的特点是在保证产物质量的前提下，显著减少了溶剂的用量，缩短了除氯的时间，以及高的回收率；获得的纳米晶体尺寸小，粒径分布均匀；对环境无污染排放，所有的溶剂和极少量的固体废物都很容易进行回收循环使用；可以实现规模化生产。附图说明图1为本专利技术制备的掺锑氢氧化锡微粉在不同温度条件下灼烧，晶化程度与温度之间的相关XRD图谱；图中a.常温、b.550℃、c.650℃、d.750℃、e.850℃、f.950℃；图2一般水相法制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为50nm；图3为实施例4中用本专利技术制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为20nm；图4为实施例1中用本专利技术制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为20nm；图5为实施例3中用本专利技术制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为50nm。具体实施例方式阴离子交换树脂的处理取粒径范围为20-60目的阴离子交换树脂，型号为201×7强碱I型，于柱子上，用3～5倍于树脂体积的3％的氢氧化钠水溶液淋洗后，用蒸馏水洗至中性，再用同体积的有机溶剂淋洗，浸泡保存于密闭容器中备用。若是新树脂则需先用饱和盐水泡18～24小时，清洗后用5％的盐酸水溶液泡4～8小时，清洗到中性。实施例1将SnCl4·5H2O和SbCl3分别溶于丙酮中混合均匀制得溶液A，其中SnCl4·5H2O的浓度为150g/L，SbCl3的浓度为4g/L；将25wt％的氨水溶解在丙酮中，配成浓度为10ml/L(以25wt％的氨水计)的溶液，为溶液B。取100ml溶液A于分液漏斗中；溶液B于另一分液漏斗中。在反应容器中预先加入50ml溶液B和50ml上述处理过的阴离子交换树脂，搅拌下开始滴加溶液A，每10分钟10ml，和溶液B，滴加速度与溶液A相比约为2∶3，溶液A滴完后停止滴加反应液B并继续搅拌反应2h。反应完成后于G2砂芯漏斗上分离出白色的混浊溶液，加入15ml新鲜交换树脂于摇床上振摇2～4小时进行离子交换反应，摇床温度控制在30～35℃，反复进行三次后，静置1h后将混浊液转移到装有阴离子交换树脂，柱高为8cm的柱子上进行柱上层析，将底部沉淀用丙酮分散形成混浊液同样上柱交换。合并交换后的混浊液于密闭的蒸馏装置上蒸去溶剂，得到白色的掺锑氢氧化锡微粉。将制备的掺锑氢氧化锡按常规方法650℃灼烧制得掺锑二氧化锡纳米晶体，其粒径小于20nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法，其特征是：包括以下步骤（１）将ＳｎＣｌ↓［４］.５Ｈ↓［２］Ｏ和ＳｂＣｌ↓［３］溶解在有机溶剂中配成溶液Ａ，其中每升溶液含ＳｎＣｌ↓［４］.５Ｈ↓［２］Ｏ１００～２００克、含ＳｂＣｌ↓［３］４～２０克 ；（２）将ＮＨ↓［３］含量为２５～２８ｗｔ％的氨水溶解在与（１）相同的有机溶剂中，配成浓度为１０～５０ｍｌ／Ｌ的氨水有机溶剂溶液，为溶液Ｂ；（３）取粒径范围为２０－６０目的２０１×７强碱Ⅰ型阴离子交换树脂，于柱子上，用氢氧化 钠水溶液淋洗后，用蒸馏水洗至中性，再用有机溶剂淋洗，浸泡保存于密闭容器中备用；（４）于反应容器中，预先加入相当于溶液Ａ三分之一到二分之一体积的溶液Ｂ和三分之一到三分之二溶液Ａ体积的经步骤（３）处理后的阴离子交换树脂，搅拌下滴加溶液Ａ 和溶液Ｂ，溶液Ａ和溶液Ｂ的滴加速度比以反应容器中反应液的ｐＨ维持在７～８为准，当溶液Ａ滴加完时，停止滴加溶液Ｂ；继续搅拌反应２～４小时，得到白色的混浊液；（５）将混浊液与反应后的树脂分离，于混浊液中加入经步骤（３）处理后的阴离子交换 树脂并在２５～３５℃搅拌或振摇２～４小时；（６）重复步骤（５）２－６次，分离出混浊液，混浊液经静置后，得到浊液和沉淀，将浊液于装有步骤（３）处理后的阴离子交换树脂的色谱柱上层析交换除氯得到无氯离子的混浊液；沉淀用有机溶剂分散，使沉淀 全部转化成浊液，上柱交换除氯得到无氯离子的混浊液；（７）将经步骤（６）处理得到的无氯离子的混浊液合并，于密闭的减压蒸馏装置中蒸馏除去有机溶剂，得到掺锑氢氧化锡纳米微粉。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张学俊，甘复兴，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]