一种制备BaTiO*基PTCR陶瓷微粉的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备ＢａＴｉＯ↓［３］基ＰＴＣＲ陶瓷微粉的方法，该方法是，在含有Ｂａ↑［２＋］、Ｓｒ↑［２＋］、Ｔｉ↑［４＋］和Ｙ↑［３＋］的透明溶液中，引入有机单体及交连剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的单体与交连剂交联聚合得到凝胶，从而使得溶液中的离子原位固化，在７００～９００℃的温度下煅烧，得到掺杂ＢａＴｉＯ↓［３］粉体，再将受主杂质Ｍｎ↑［２＋］及助烧剂Ｓｉ↑［２＋］的混合溶液与所得粉体超声混合均匀，使得受主杂质及助烧剂均匀包裹在掺杂ＢａＴｉＯ↓［３］粉体表面，得到ＢａＴｉＯ↓［３］基ＰＴＣＲ陶瓷微粉。该方法制得的微粉具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性高的特点，而且工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制。

Method for preparing BaTiO* based PTCR ceramic micropowder

The invention discloses a preparation method of BaTiO: 3 based PTCR ceramic powder, the method is at Ba = 2 with Sr = +, 2 +, Ti = 4 and Y = 3 + +: transparent solution, the introduction of organic monomer and even in the agent, initiator and catalyst, monomer and cross linking agent in solution polymerization crosslinking gel, which makes the ion solidified in situ solution, calcination at 700 ~ 900 DEG C, get down 3 doped BaTiO powder, then Mn = 2 + acceptor and the increase of sintering aid Si mixed solution and the powder of 2 + ultrasonic mixing evenly, and the acceptor sintering agent evenly coated in doped BaTiO: 3 powder surface, BaTiO: 3 Basic PTCR ceramic micropowder. The micro powder prepared by the method has the characteristics of high purity, uniform composition, small particle size and high chemical activity, and the process is simple, the cost is low, and the preparation process is easy to operate and control.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于粉体制备
，具体涉及一种BaTiO3基PTCR陶瓷微粉的制备方法。
技术介绍
近年来，随着通讯技术和表面安装技术的发展，各种电子元件不断向小型化、片式化、集成化、高可靠性、低功耗化方向发展。对于BaTiO3基PTCR电子陶瓷要求其具有高的电阻温度系数和高升阻比等特点，这就对PTCR材料化学组成的精确性、粉体的纯度、颗粒尺寸、化学均匀性、烧结活性等提出了更高的要求。由于PTCR陶瓷组分较多，并且为了获得好的PTCR效应，要求部分组成(烧结助剂和受主杂质)分布于晶界，这就使得制备PTCR粉体具有一定的特殊性。传统的固相反应法制备PTCR陶瓷粉体分为两步首先通过球磨混合各组分，在高温下煅烧完成固相反应合成掺杂BaTiO3粉体，其次再通过二次球磨添加烧结助剂和受主杂质，这种方法可将烧结助剂和受主杂质基本控制于晶界。由于固相反应法基于固相反应原理，粉体的化学均匀性难以保证，同时由于需要两次球磨以及固相反应需要在高温下完成，所制备的粉体纯度不高，生成的粉体颗粒较大，颗粒粒径分布较宽，而且粉体存在硬团聚，不易磨碎，使得烧结助剂和受主杂质很难添加均匀，因此利用传统工艺难以获得高纯、超细、粒径分布窄的高质量PTCR粉体。目前，高质量的陶瓷粉体的制备方法多集中在以液相反应为主要特征的共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等方法上。共沉淀法是通过向混合溶液中加入沉淀剂获得钛酸钡的前驱体沉淀，然后在1000℃左右的温度下煅烧获得超细粉体。由于要经过反复洗涤和高温煅烧而活性低，环境污染严重，而且生产成本较高。水热法通过在密封压力容器中的适合水热条件下的化学反应实现原子分子级的微粒构筑和晶体生长，所制备的粉体具有晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、团聚程度小，在烧结过程中活性高等优点。但是水热法的制备过程要求较高的反应温度(200-500℃)和较高的压力(30-50MPa)，能耗大，当前水热法的发展方向是降低反应温度和反应压力。溶胶-凝胶法以金属醇盐为原料，在有机介质中水解、缩合，使醇盐溶液经过溶胶-凝胶化过程得到凝胶，再经干燥和煅烧处理得到超细粉体。粉体具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性高的特点，但原材料的价格昂贵、难以在工业中实现大规模生产。薛军民等报导了一种柠檬酸盐溶液-液相包裹法(硅酸盐学报25(1)(1997)72-77)，利用柠檬酸通过氨水和Ba2+，Ca2+，Sr2+，Y3+，Ti4+的络合作用制备五组分的稳定溶液，溶液经喷雾干燥后，得到无定形的前驱体，前驱体经热处理，得到掺杂BaTiO3基PTCR粉体。但是，这种方法需要喷雾干燥，制备过程不易操作和控制，而且容易混入杂质。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处提供一种制备BaTiO3基PTCR陶瓷微粉的方法，该方法制得的陶瓷微粉不仅具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性高的特点，而且工艺简单、成本低，制备过程便于操作和控制。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是，一种制备BaTiO3基PTCR陶瓷微粉的方法，包括 (1)制备含有Ba2+、Sr2+、Ti4+和Y3+的溶液，其摩尔比为Ba2+∶Sr2+∶Ti4+∶Y5+＝(0.744～0.7985)∶(0.2～0.25)∶(1.01～1.02)∶(0.0015～0.006)；(2)按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶(6～20)g∶(0.5～8)g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；(3)将所得凝胶在700℃～900℃煅烧，得到掺杂BaTiO3粉体；(4)制备含有Si2+的溶液；(5)将以上得到的粉体、Si2+的溶液和硝酸锰Mn(NO3)2溶液按1∶(0.02～0.024)∶(0.0002～0.001)的摩尔比混合，通过超声分散制得稳定的悬浮液；(6)悬浮液经干燥后，形成粉末，在600℃～700℃煅烧，去除其中的有机物，得到BaTiO3基PTCR陶瓷微粉。所述制备含有Ba2+、Sr2+、Ti4+和Y3+溶液的方法可为按碳酸钡BaCO3∶柠檬酸＝1∶3～1∶6的摩尔比，称量碳酸钡BaCO3与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液与碳酸钡BaCO3混合，反应完成后，得到含有Ba2+的溶液，并加氨水至pH为7～8；按碳酸锶SrCO3∶柠檬酸＝1∶3～1∶6的摩尔比，称量碳酸锶SrCO3与柠檬酸，或按碳酸锶SrCO3∶硝酸＝1∶2～1∶3的摩尔比，称量碳酸锶SrCO3与硝酸，在柠檬酸或硝酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液或硝酸溶液，再将配制成的溶液与碳酸锶SrCO3混合，反应完成后，得到含有Sr2+的溶液，并加氨水至pH为7～8；按钛酸丁酯Ti(OC4H9)4∶柠檬酸＝1∶1～1∶1.2的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6～7，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC4H9)4混合，加热至80℃～85℃，搅拌后静置，溶液分为上下两层，将下层溶液分离出，得到含有Ti4+的溶液，并加氨水至pH为7～8；按三氧化二钇Y2O3∶硝酸＝1∶6～1∶8的摩尔比，称量三氧化二钇Y2O3与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与三氧化二钇Y2O3混合，加热至80℃～85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Y3+的溶液，并加氨水至pH为7～8；将以上四种溶液进行混合。在所述含有Y3+的溶液中，可再加入四甲基乙二胺EDTA，并调节pH为5～6，形成稳定的Y-EDTA络合物溶液。所述有机单体可为丙烯酰胺。交连剂可为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。引发剂可为过硫酸铵或过氧化氢。催化剂可为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。所述引发剂和催化剂可按溶液引发剂∶催化剂＝100ml∶(60～80)mg∶(1～2)ml的比例加入。所述制备含有Si2+的溶液，其方法可为，按正硅酸乙酯Si(OC2H5)4∶柠檬酸＝1∶1.2～1∶2的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC2H5)4与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC2H5)4混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si2+的溶液。在所述(3)中，煅烧时间可为2～3小时。在所述(6)中，煅烧时间可为1～2小时。本专利技术具有如下优点(1)Ba2+、SR2+、Ti4+、Y3+均以溶液形式在原子/分子水平上按比例均匀混合，所制备的掺杂BaTiO3粉体的成分可以通过调节四种金属离子的比例进行精确控制；(2)制备过程中所引入的有机单体、交连剂、引发剂及催化剂均为有机物，在煅烧过程中将分解为H2O，CO，CO2，NO2，SO2挥发掉，不影响材料的组分，不会引入外来杂质，从而合成粉体纯度高； (3)凝胶处理温度低，避免了晶粒长大和团聚，保持了高活性，当煅烧温度为700℃时，即可获得衍射峰强度明显、已完全结晶的立方钙钛矿结构的掺杂BaTiO3粉体；(4)本专利技术制得的陶瓷微粉平均粒径为纳米级，颗粒粒径分布较窄，基本呈球形，颗粒之间存在疏松状的弱团聚，粉体烧结活性大；(5)助烧剂Si2+和受主杂质Mn2+以液相形式加入制备的掺杂BaTiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备ＢａＴｉＯ↓［３］基ＰＴＣＲ陶瓷微粉的方法，其特征在于：包括（１）制备含有Ｂａ↑［２＋］、Ｓｒ↑［２＋］、Ｔｉ↑［４＋］和Ｙ↑［３＋］的溶液，其摩尔比为Ｂａ↑［２＋］∶Ｓｒ↑［２＋］∶Ｔｉ↑［４＋］∶Ｙ↑［３＋］＝（０．７４ ４～０．７９８５）∶（０．２～０．２５）∶（１．０１～１．０２）∶（０．００１５～０．００６）；（２）按上述溶液：有机单体∶交连剂＝１００ｍｌ∶（６～２０）ｇ∶（０．５～８）ｇ的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交 连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；（３）将所得凝胶在７００℃～９００℃煅烧，得到掺杂ＢａＴｉＯ↓［３］粉体；（４）制备含有Ｓｉ↑［２＋］的溶液；（５） 将以上得到的粉体、Ｓｉ↑［２＋］的溶液和硝酸锰Ｍｎ（ＮＯ↓［３］）↓［２］溶液按１∶（０．０２～０．０２４）∶（０．０００２～０．００１）的摩尔比混合，通过超声分散制得稳定的悬浮液；（６）悬浮液经干燥后，形成粉末，在６００℃～７００ ℃煅烧，去除其中的有机物，得到ＢａＴｉＯ↓［３］基ＰＴＣＲ陶瓷微粉。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周东祥，龚树萍，郑志平，胡云香，刘欢，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]