本发明专利技术提供高纯度铜电解精炼用添加剂和使用该添加剂的高纯度铜的制造方法。一种高纯度铜电解精炼用添加剂，其被添加到制造高纯度铜的电解精炼的铜电解液中，其包括：主剂，由非离子型表面活性剂构成，所述非离子型表面活性剂具有包含芳香环的疏水基和包含聚氧化烯基的亲水基；以及应力松弛剂，由聚乙烯醇或其衍生物构成。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制造硫和银等的杂质大幅降低的高纯度铜的高纯度铜电解精炼用添加剂和使用该添加剂的高纯度铜的制造方法。本申请对于2015年8月29日申请的日本专利申请第2015-169881号及2016年5月28日申请的日本专利申请第2016-106862号主张优先权，并在此援用其内容。
技术介绍
作为高纯度铜的制造方法，如日本特公平08-990号公报中记载的那样，已知有进行如下两步电解的方法：对硫酸铜水溶液进行电解后，将在阴极上析出的铜作为阳极，进一步在硝酸铜水溶液中以100A/m2以下的低电流密度进行再电解。另外，如日本特开2001-123289号公报中记载的那样，已知有通过在含有氯化物离子、胶类等及活性硫成分的硫酸铜电解液中添加PEG(聚乙二醇)等聚氧乙烯系表面活性剂来提高力学特性以及与阴极的贴合性的电解铜箔的制造方法。此外，如日本特开2005-307343号公报中记载的那样，已知有通过并用PVA(聚乙烯醇)等的均化剂和PEG等的黏液(スライム)促进剂来制造铜表面平滑且作为杂质的银和硫的含量少的高纯度电解铜的方法。如日本特公平08-990号公报的制造方法所示，在进行硫酸铜浴的电解和硝酸铜浴的电解的这两步制造方法中存在电解费事的问题。另外，关于硝酸的使用，存在环境负荷高且排水处理变得繁杂的问题。如果使用现有的添加剂(PVA、PEG等)则难以提高电流密度，如果为了提高电流密度而进行溶液搅拌则黏液飞舞，其附着在阴极上而导致电解铜的纯度降低。而且，由于添加剂强烈抑制阳极的溶解，因而阳极的电压过度上升并在阳极溶解时产生大量黏液，阴极的收率下降的同时附着在阴极上的黏液量变多。另外，由于现有的添加剂抑制阴极的析出反应，因而存在电解液含有硫酸根时电解铜的硫浓度上升而导致纯度下降的问题。另外，由于现有的添加剂(PEG等)与阳极同样地也会强烈作用于阴极，因而存在因在电析时在阴极内产生应力而导致阴极翘曲并且在电解精炼时阴极从SUS母板脱落的问题。另外，PEG和PVA等水溶性高分子的添加剂的亲水性极高，而且紫外线吸收性不足，从而利用高效液相色谱法(HPLC)的定量分析困难，并且分解速度迅速，因此难以进行准确的浓度管理。此外，如果使用PEG则存在易于产生电解铜表面的树枝状突起的问题，并且，为了解决该问题而使用PVA时电解铜的表面变得平滑，但作为杂质的银不会充分降低。另外，进而在日本特开2001-123289号公报中记载的使用PEG等表面活性剂的制造方法的电解铜的硫含量等高，难以得到高纯度的电解铜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种关于高纯度铜的制造，能够消除现有的制造方法中的上述问题，能够在电解精炼中抑制黏液的发生，能够制造银和硫等杂质大幅降低的高纯度铜的高纯度铜电解精炼用添加剂、以及使用该高纯度铜电解精炼用添加剂的高纯度铜的制造方法。本专利技术通过使用包括主剂以及应力松弛剂的添加剂来能够制造出抑制黏液的发生且大幅降低银和硫等杂质的高纯度铜，提供上述添加剂和使用该添加剂的制造方法，所述主剂由表面活性剂构成，所述表面活性剂具有特定的疏水基和亲水基。本专利技术涉及具有以下结构的高纯度铜电解精炼用添加剂和高纯度铜的制造方法。[1]一种高纯度铜电解精炼用添加剂，其被添加到制造高纯度铜的电解精炼的铜电解液中，其特征在于，包括：主剂，由非离子型表面活性剂构成，所述非离子型表面活性剂具有包含芳香环的疏水基和包含聚氧化烯基的亲水基；以及应力松弛剂，由聚乙烯醇或其衍生物构成。[2]根据上述[1]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述主剂的所述亲水基包含聚氧乙烯基和聚氧丙烯基中的至少一个，所述主剂的所述疏水基包含苯基或萘基。[3]根据上述[1]或[2]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述主剂的所述亲水基的聚氧化烯基的加成摩尔数为2～20。[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述应力松弛剂为皂化率70～99摩尔％且平均聚合度200～2500的聚乙烯醇或其衍生物。[5]根据上述[4]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述聚乙烯醇的衍生物为羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。[6]一种高纯度铜的制造方法，其中，在铜电解液中添加由非离子型表面活性剂构成的主剂和由聚乙烯醇或其衍生物构成的应力松弛剂而进行铜电解，所述非离子型表面活性剂具有包含芳香环的疏水基和包含聚氧化烯基的亲水基。[7]根据上述[6]所述的高纯度铜的制造方法，其中，以所述铜电解液中的所述主剂的浓度为2～500mg/L且所述主剂(X)与所述应力松弛剂(Y)的浓度比(Y/X)为0.01～1.0的范围的方式进行铜电解。[8]根据上述[6]或[7]所述的高纯度铜的制造方法，其中，所述铜电解液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液。[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的高纯度铜的制造方法，其中，使用铜浓度为5～90g/L且硫酸浓度为10～300g/L的硫酸铜溶液、铜浓度为5～90g/L且硝酸浓度为0.1～100g/L的硝酸铜溶液或铜浓度为5～90g/L且盐酸浓度为10～300g/L的氯化铜溶液作为所述铜电解液。[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的高纯度铜的制造方法，其中，制造硫浓度和银浓度均为1质量ppm以下且电解铜表面的光泽度为1以上的高纯度铜。在高纯度铜的电解精炼中，通过使用本专利技术的添加剂，能够大幅降低制造的电解铜的银浓度和硫浓度。另外，由于电解铜表面变得平滑，因而阳极黏液和铜电解液难以残留在电解铜表面，能够得到杂质少的高纯度的电解铜。例如，在作为铜电解液使用硫酸铜溶液的铜电解中，能够得到硫浓度非常少的电解铜。例如，能够得到硫浓度、银浓度均为1质量ppm以下且电解铜表面的光泽度为1以上的高纯度铜。优选地，能够制造硫浓度和银浓度均为0.5质量ppm以下且电解铜表面的光泽度为2以上的高纯度电解铜。本专利技术的添加剂由于并不过量附着在铜阳极表面上，因而铜阳极会适度溶解，与使用PEG等时相比阳极黏液减少，能够提高电解铜的收率。电解铜的收率是表示实际所得到的阴极重量相对于所使用的阳极重量的比率，并表示收率越高，生产率越好。阳极黏液的发生量越少，收率越高，本专利技术的添加剂能够使阳极黏液的发生率为30％以下。另外，由于与使用PEG等时相比阳极黏液少，因而能够一边进行溶液搅拌一边进行高速电解。此外，由于聚氧乙烯单苯基醚、聚氧乙烯萘基醚等在分子骨架中不含有硫，因而如果使用由这种化合物构成的本专利技术的添加剂，则能够得到硫浓度极低的电解铜，因此优选。另外，聚氧乙烯基等的加成摩尔数为2～20的添加剂与胶类相比分子链短，因此稳定性优异，电解浴的管理容易，因此优选。通过在本专利技术的添加剂中所包含的应力松弛剂来使阴极上析出的电解铜的电沉积应力被松弛，从而电解铜上不会产生翘曲，因此电解铜被阴极长时间稳定地保持，可得到致密析出且表面平滑的电解铜。具体实施方式下面，对本专利技术的实施方式进行具体说明。本实施方式的添加剂为高纯度铜电解精炼用添加剂，其被添加到制造高纯度铜的电解精炼的铜电解液中，包括：主剂，由非离子型表面活性剂构成，所述非离子型表面活性剂具有包含芳香环的疏水基和包含聚氧化烯基的亲水基；以及应力松弛剂，由聚乙烯醇或其衍生物构成，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高纯度铜电解精炼用添加剂，其被添加到制造高纯度铜的电解精炼的铜电解液中，其特征在于，包括：主剂，由非离子型表面活性剂构成，所述非离子型表面活性剂具有包含芳香环的疏水基和包含聚氧化烯基的亲水基；以及应力松弛剂，由聚乙烯醇或其衍生物构成。
【技术特征摘要】
2015.08.29 JP 2015-169881;2016.05.28 JP 2016-106861.一种高纯度铜电解精炼用添加剂，其被添加到制造高纯度铜的电解精炼的铜电解液中，其特征在于，包括：主剂，由非离子型表面活性剂构成，所述非离子型表面活性剂具有包含芳香环的疏水基和包含聚氧化烯基的亲水基；以及应力松弛剂，由聚乙烯醇或其衍生物构成。2.根据权利要求1所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述主剂的所述亲水基包含聚氧乙烯基和聚氧丙烯基中的至少一个，所述主剂的所述疏水基包含苯基或萘基。3.根据权利要求1或2所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述主剂的所述亲水基的聚氧化烯基的加成摩尔数为2～20。4.根据权利要求1～3中任一项所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述应力松弛剂为皂化率70～99摩尔％且平均聚合度200～2500的聚乙烯醇或其衍生物。5.根据权利要求4所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述聚乙烯醇的衍生物为羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性...
【专利技术属性】
技术研发人员：久保田贤治，樽谷圭荣，中矢清隆，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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