本发明专利技术公开了一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法。本发明专利技术采用一种PVP协助限域热解的方法在ZIF‑8衍生的碳材料中引入分级孔结构，根据ZIF‑8与PVP混合方式的不同可制备三维(直接混合)、一维(混合后静电纺丝)或二维(原料中加入GO)的富氮多孔碳材料，根据ZIF‑8前躯体尺寸的不同可制备大孔/微孔(80nm ZIF‑8)或介孔/微孔(40nm ZIF‑8)结构的富氮碳材料，此方法简单易扩大生产，有较大的应用潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米碳材料领域，具体涉及一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法。是用沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliteimidazoleframework,ZIF，MOF的一种)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)为前驱体制备富氮多孔碳材料的方法。
技术介绍
金属有机骨架(metal–organicframeworks,MOFs)是一种由金属离子与有机配体构筑而成的多孔材料。以MOF为前躯体制备的碳材料具有丰富的孔道结构，在许多领域具有优良的应用前景，然而由于前躯体MOF的结构特点导致制备的碳材料大多只存在微孔结构，限制了其应用范围。现有的在MOF衍生碳材料中引入分级孔的方法主要有模板法(J.Am.Chem.Soc.2014,136,14385)，超声自组装法(Chem.Commun.2014,50,1519)和原位氨气刻蚀法(J.PowerSources2016,302,174)，其中模板法过程较为繁琐，超声自组装和氨气刻蚀法不易控制孔道结构。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：设计微观结构使得MOF衍生的碳材料具备分级孔结构能有效改善其单一的孔径分布，提升应用前景。本专利技术采用一种PVP协助限域热解的方法在ZIF-8衍生的碳材料中引入分级孔结构，提供一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法，方法简单且过程可控。解决上述技术问题的技术方案是：一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，该材料为三维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；第二步，将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；第三步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料。一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，该材料为一维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；第二步，随后转移入针筒中进行静电纺丝，电压15kV，接受距离15cm，推注速度0.6mL/h，所得的纤维在60℃下干燥；第三步，干燥后将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；第四步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料。一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，该材料为二维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：第一步，氧化石墨烯与PVP在蒸馏水中混合，记为溶液A；将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物记为溶液B，第二步，随后将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀后冷冻干燥；第三步，干燥后将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；第四步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料。进一步，上述三种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，孔道的大小由前躯体ZIF-8的大小决定，若使用40nm的ZIF-8，最终产物为介孔结构。进一步，上述三种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，孔道的大小由前躯体ZIF-8的大小决定，若使用80nm的ZIF-8，最终产物为大孔结构。本专利技术的关键点为PVP的引入对ZIF-8的热解起了一个限域和诱导作用，改变了ZIF-8的热解方式，保护点即为PVP的引入。常规ZIF-8碳化过程中，多面体结构的ZIF-8由外向里收缩，最终得到的产物具有与前躯体ZIF-8相似的形状，只是尺寸有所缩小。本方法中由于PVP的引入，碳化过程中PVP与ZIF-8之间存在较强的界面相互作用，导致ZIF-8碳化收缩由里向外进行，最终形成孔道结构，如附图1所示。本专利技术解决技术问题的技术效果：1、由制备材料的TEM图(图2)可以看到，PVP的包覆改变了ZIF-8的热解过程并且在此过程中起到了一个限域的作用，从而在ZIF-8衍生的碳材料中引入了分级孔结构，改变了以往ZIF-8衍生碳材料中单一的微孔结构特征，此方法简单易扩大生产，有较大的应用潜力。2、根据ZIF-8与PVP混合方式的不同可制备三维(直接混合)、一维(混合后静电纺丝)或二维(原料中加入GO)的富氮多孔碳材料，根据ZIF-8前躯体尺寸的不同可制备大孔/微孔(80nmZIF-8)或介孔/微孔(40nmZIF-8)结构的富氮碳材料，拓展了其在能源材料领域的应用。附图说明图1.是PVP的引入改变ZIF-8热解过程，最终形成孔道结构示意图。图2.是本专利技术金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,40nm)。图3.是本专利技术金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,80nm)。图4.是本专利技术金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,40nm)。图5.是本专利技术金属有机框架衍生二维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,40nm)。具体实施方式实施例1、ZIF-8(40nm)的制备50ml溶有2.47mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的甲醇溶液与50ml与溶有19.85mmol2-甲基咪唑(2-mIm)的甲醇溶液混合后，室温下搅拌1小时，离心分离溶液底层的白色固体，60℃干燥，得到粒径为40nm的ZIF-8。实施例2、ZIF-8(80nm)的制备50ml溶有3.6mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与50ml与溶有28.71mmol2-mIm的甲醇溶液混合后，室温下搅拌24小时，离心分离溶液底层的白色固体，60℃干燥，得到粒径为80nm的ZIF-8。实施例3、三维富氮多孔碳材料的制备300mg制备的ZIF-8(40nm)与600mgPVP(分子量1300000)在甲醇中充分混合后，室温干燥24小时除去甲醇，将所得混合物置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在氮气保护下升至900℃，保温2小时，随炉冷却至室温后取出，置于30％氢氟酸中搅拌24小时，过滤，蒸馏水清洗后60℃干燥，得到产物。扫描电镜图如图2所示。300mg制备的ZIF-8(80nm)与600mgPVP(分子量1300000)在甲醇中充分混合后，室温干燥24小时除去甲醇，将所得混合物置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在氮气保护下升至900℃，保温2小时，随炉冷却至室温后取出，置于30％氢氟酸中搅拌24小时，过滤，蒸馏水清洗后60℃干燥，得到产物。扫描电镜图如图3所示。实施例4、一维富氮多孔碳材料的制备300mgZIF-8(40nm)与600mgPVP在10ml甲醇中充分混合，随后转移入一个5ml的针筒中使用21号不锈钢针头(直径0.5mm)进行静电纺丝，电压15kV，接受距离15cm，推注速度0.6mL/h。所得的纤维在60℃下干燥后以实施例3相同的方法进行热处理与本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，该材料为三维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：第一步，将PVP与ZIF‑8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF‑8的混合物，目的是将PVP与ZIF‑8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF‑8上；第二步，将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；第三步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料。
【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，该材料为三维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；第二步，将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；第三步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料。2.一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，该材料为一维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；第二步，随后转移入针筒中进行静电纺丝，电压15kV，接受距离15cm，推注速度0.6mL/h，所得的纤维在60℃下干燥；第三步，干燥后将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁彦瑜，来庆学，赵颖轩，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。