一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学通式为KmAnM1‑xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n=2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾‑羟甲基纤维素钠‑聚乙二醇混合物。本发明专利技术的荧光粉可被激发波长范围为300~500nm的光有效激发，产生峰值波长为610~650nm的红光，其半峰宽只有2~9nm，具有很高的色纯度。本发明专利技术的制备方法流程简单，可在较低温度和常压下制得目标产品，有利于大规模的工业化生产；本发明专利技术采用特殊的包覆工艺，利用包覆试剂改变荧光粉颗粒表面状态，可有效的解决固体颗粒的团聚问题，获得分散性能、耐高温高湿性能均良好的荧光粉产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种红光荧光粉及其制备方法，具体涉及一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法。
技术介绍
1996年出现了用蓝光LED与YAG荧光粉组合而成的白光LED，被誉为是将超越白炽灯、荧光灯和氙气灯(HID灯)的第四代照明光源。由于其具有节能、环保、安全、寿命长等优点，现已被广泛用于生产和生活中的各个方面，包括指示、显示、装饰、背光源、普通照明等领域。1997年日亚公司首次报道了Y3Al5O12：Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光材料与蓝光InGaN芯片组合，但由于其光谱的红色波段较弱，故此白光的色彩还原性较差，显色指数较低。另一种白光发光二极管则为三波长混合光，它是以无机紫外光芯片发出的紫外光激发三基色(蓝光、绿光、红光)荧光粉所形成，若发出的三基色光的成分适量，则其混合光为白光。然而仍然存在红光纯度不够或利用效率偏低的问题。因此，业界需要寻求一种性质比较稳定、色纯度较高的红光荧光粉，使其能够与其它荧光粉有效搭配，用于LED背光源。而窄谱带的荧光粉其色纯度相对来说比较高，因此性能稳定的峰值较窄的红光荧光粉具有非常广阔的市场前景。Mn4+是红色荧光粉常用的激活剂，能够被紫外或者蓝光激发，产生高强度的红色发射峰。由于Mn4+离子发射鲜艳红光，发射光谱主要分布在610～680nm范围，这使光源的显色性显著提高，因此Mn4+掺杂的氟化物荧光粉体化合物的研究近来备受人们的关注。目前作为背光源用的红光荧光粉，为了更高效率的利用荧光粉材料，主要选择窄谱带的红光荧光粉。然而，现有的窄谱带红光荧光粉普遍存在热猝灭性能和耐高温高湿性能较差，且内量子效率、热猝灭性和耐高温高湿性不能同时保持在较高水平的问题，这无疑限制了它们的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一就是提供一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，以解决现有红光荧光粉内量子效率低、热猝灭和耐高温高湿性能差的问题。本专利技术的目的之二是提供一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉的制备方法，以制备出内量子效率高、热猝灭性和耐高温高湿性能好的窄谱带氟化物红光荧光粉。该制备方法流程简单，可在接近常温和常压下制得目标产品，有利于大规模的工业化生产。本专利技术的目的是这样实现的：一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，该荧光粉的化学通式为KmAnM1-xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n＝2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2，优选地，0.02≤x≤0.15，更优选地x＝0.05；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇混合物。本专利技术的荧光粉可被激发波长范围为300～500nm的光有效激发，产生峰值波长为610～650nm的红光，其半峰宽只有2～9nm，且其具有很高的色纯度，主要应用于LED背光源，在提高显色指数及色彩饱和度上具有很大的优势。本专利技术的荧光粉具有更好的晶体形貌和更高的亮度，且内量子效率高，耐高温高湿性能好。本专利技术还提供了一种上述耐高温高湿的氟化物红光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：a、将M的氧化物加入氢氟酸溶液中，制得H2MF6溶液；b、向上述溶液中加入K的氟化物、A的氟化物以及锰的可溶性盐，并加入K2MF6基质，然后边搅拌边向溶液中逐滴滴加过氧化氢，待溶液变色后停止滴加，生成KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀；c、将KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀进行过滤、洗涤、烘干，最终得到KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物；d、将所得固体产物加到硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶中，用超声波分散均匀，搅拌，真空干燥，得到包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶混合物的荧光粉。本专利技术方法的所述步骤a中，M的氧化物为TiO2、SiO2、GeO2中的至少一种，氢氟酸的浓度为20wt％～80wt％，优选为30wt％～60wt％，更优选为40wt％；反应温度为0～100℃，优选为0～70℃，更优选为25℃。本专利技术方法的所述步骤b中，K的氟化物为KF，A的氟化物为AF2，锰的可溶性盐为KMnO4，K2MF6基质中的M与步骤a中所用的氧化物中的M相同。本专利技术方法的所述步骤b中，过氧化氢的浓度为20wt％～40wt％，优选为30wt％。本专利技术方法的所述步骤b中，搅拌速度为0～1000r/min。本专利技术方法的所述步骤b中，在停止滴加过氧化氢后，溶液需在0～200℃下静置0～72h。本专利技术方法的所述步骤c中，采用醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种对沉淀进行洗涤，优选为乙醇或丙酮；烘干是在真空干燥箱中进行，烘干温度为50～100℃，优选为60～80℃，更优选为70℃。本专利技术方法的所述步骤d具体包括以下步骤：1)按照硅酸钾∶羟甲基纤维素钠水溶液(CMC-Na)∶聚乙二醇水溶液(PEG)＝1g∶10～20mL∶5～30mL的比例配制硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶，其中，羟甲基纤维素钠水溶液的质量分数为1～5％，聚乙二醇溶液的质量分数为2～10％；2)将KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物加到硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶中，两者的固液比为1g∶5～100mL，采用超声分散，并加以搅拌，搅拌速度为100～1000r/min，搅拌时间为0.5～5h；3)对所述步骤2)所得混合物进行抽滤，抽滤过程中采用醇类试剂对固体进行洗涤，再对所得滤饼进行真空干燥，即得包覆后的产物。所述步骤2)中，使用的超声频率为15KHz～35KHz。所述步骤3)中，真空干燥的温度为50～250℃，干燥时间为0～72h。本专利技术方法流程简单，采用液相法进行制备，可在较低温度和常压下制得结晶良好、收率高、晶体形貌好的目标产品，有利于大规模的工业化生产；本专利技术方法可促进结晶生长，提高结晶速率和结晶效果，所得产品具有更好的晶体形貌、更高的亮度和稳定性；同时，本专利技术方法采用特殊的包覆工艺，利用有机包覆试剂对粉体进行包覆，在粉体表面形成一层厚度可控的致密的吸附层，形成核-壳结构，即主体荧光粉作为核，包覆试剂作为壳的结构，改变了荧光粉颗粒表面状态，可有效解决固体颗粒的团聚问题，获得了分散性能和耐高温高湿性能均良好的荧光粉产品。附图说明图1是本专利技术实施例2所制备的K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的发射光谱图。图2是本专利技术实施例2所制备的K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的扫描电镜图。图3是本专利技术实施例2所制备的K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的XRD图。图4是本专利技术实施例1、实施例2制得的产品和对比例1、对比例2的产品热猝灭曲线图。图5是本专利技术双85实验中实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的内量子效率变化曲线图。图6是本专利技术双85实验中实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的X色坐标变化曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，该荧光粉的化学通式为KmAnM1-xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n＝2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2，优选地，0.02≤x≤0.15，更优选地x＝0.05；在所述荧光粉的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为KmAnM1‑xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n=2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾‑羟甲基纤维素钠‑聚乙二醇混合物。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为KmAnM1-xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n=2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇混合物。2.一种权利要求1中所述的耐高温高湿的氟化物红光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将M的氧化物加入氢氟酸溶液中，制得H2MF6溶液；b、向上述溶液中加入K的氟化物、A的氟化物以及锰的可溶性盐，并加入K2MF6基质，然后边搅拌边向溶液中逐滴滴加过氧化氢，待溶液变色后停止滴加，生成KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀；c、将KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀进行过滤、洗涤、烘干，最终得到KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物；d、将所得固体产物加到硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶中进行包覆，得到包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶混合物的荧光粉。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，M的氧化物为TiO2、SiO2、GeO2中的至少一种，氢氟酸的浓度为20wt%~60wt%，反应温度为0~100℃。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，锰的可溶性盐为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志平，李璇璇，田兰强，赵金鑫，
申请(专利权)人：河北利福光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13