带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法技术

本发明专利技术提供由于环境稳定性高所以能够抑制因吸收水分、二氧化碳气体而引起的杂质的产生，并且粘附性高，包衣层不容易脱离，并且具有锂离子传导性的优异的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。在复合氧化物粒子表面上包覆有从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物的锂‑镍复合氧化物粒子具有导电性，并且该化合物能够抑制水分、二氧化碳气体的透过。因此，本发明专利技术能够提供作为锂离子电池用的优异的锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及镍含量高的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，涉及提高大气环境下的稳定性的容易处理的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
技术介绍
近年来，随着手机、笔记本电脑等小型电子设备的迅速扩大，作为可充放电的电源，锂离子二次电池的需求急剧增加。作为在锂离子二次电池的正极中有助于充放电的正极活性物质，锂-钴氧化物(以下也称为钴系)被广泛应用。然而，通过电池设计的最优化将钴系正极的容量提高至与理论容量同等的程度，更进一步的高容量化逐渐变得困难。因此，正在进行采用了理论容量大于现有钴系的锂-镍氧化物的锂-镍复合氧化物粒子的开发。然而，对于纯的锂-镍氧化物而言，由于对水、二氧化碳等的反应性高，存在安全性、循环特性等问题，很难用作实用电池。因此，作为上述问题的改进方法，正在开发添加了钴、锰、铁等过渡金属元素或铝的锂-镍复合氧化物粒子。在锂-镍复合氧化物中，存在分别加入等摩尔的镍、锰、钴而形成的被称为所谓的三元系的、以过渡金属组成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的复合氧化物粒子(以下也称为三元系)和被称为所谓的镍系的、镍含量大于0.65摩尔的锂-镍复合氧化物粒子(以下也称为镍系)。从容量的观点来看，镍含量多的镍系具有比三元系更大的优势。然而，对于镍系而言，由于对水、二氧化碳等的反应性高，所以比钴系、三元系对环境更敏感，具有更易吸收空气中的水分、二氧化碳(CO2)的特点。已报道水分、二氧化碳分别作为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)这样的杂质在粒子表面堆积，给正极制造工序、电池性能带来不良影响。但是，在正极的制造工序中，会经过将锂-镍复合氧化物粒子、导电助剂、粘合剂与有机溶剂等混合而成的正极混合物浆料在铝等集电体上涂布、干燥的工序。通常，在正极混合物浆料的制造工序中，氢氧化锂与粘合剂反应，成为浆料粘度急剧增加，并且使浆料凝胶化的原因。这些现象会引起品质不良、缺陷、制造正极的成品率下降，造成产品的品质差异。另外，在充放电时，这些杂质会与电解液反应产生气体，很有可能产生电池的稳定性问题。因此，当使用镍系作为正极活性物质时，为了防止上述氢氧化锂(LiOH)等杂质的产生，需要在脱二氧化碳环境下的干燥(低湿度)环境下进行上述正极制造工序。因此，尽管镍系有希望作为理论容量高的锂离子二次电池材料，但存在由于维持其制造环境需要巨额的设备导入成本和运行成本，所以成为普及障碍的问题。为了解决这种问题，提出了使用包衣剂包覆锂-镍复合氧化物粒子表面的方法。作为这种包衣剂，大致分为无机类的包衣剂和有机类的包衣剂，作为无机类的包衣剂，提出了氧化钛、氧化铝、磷酸铝、磷酸钴、氟化锂等材料，作为有机类的包衣剂，提出了气相二氧化硅、羧甲基纤维素、含氟聚合物等材料。例如，在专利文献1中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子表面形成氟化锂(LiF)或含氟聚合物层的方法，另外，在专利文献2中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子上形成含氟聚合物层，进一步添加用于中和杂质的路易斯酸化合物的方法。任意处理均可通过含有氟系材料的包衣层将锂-镍复合氧化物粒子表面改性为疏水性，抑制水分的吸附，并抑制氢氧化锂(LiOH)等杂质的堆积。然而，含有用于这些包衣方法的上述氟系材料的包衣层仅通过静电引力附着在锂-镍复合氧化物粒子上。因此，由于在浆料制造工序中再溶解于作为溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，包衣层容易从锂-镍复合氧化物粒子脱离。其结果是，必须在脱二氧化碳环境下的干燥(低湿度)环境下储存正极，不仅不能充分抑制镍系中品质不良、缺陷、成品率降低的问题，还无法在实质上充分解决由于杂质产生导致的电池稳定性的问题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2013-179063号公报；专利文献2:日本特表2011-511402号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供能够在大气环境下进行处理，并且能够得到对电池特性无不良影响的锂离子导体的覆膜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。解决问题的技术方案本专利技术人为了解决上述现有技术中存在的问题而进行了悉心研究，其结果是，发现了通过在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆兼具粒子-高分子间的吸附性和离子导电性的高分子材料，提高大气稳定性并且对电池特性无不良影响的带覆膜的镍系锂-镍复合氧化物粒子。另外，该带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，在对正极混合物浆料进行提炼时，包衣层不会从粒子表面脱落。因此，发现了在储存制作的正极时，能够抑制由大气中的水分、二氧化碳气体产生的杂质的生成，总之，在材料处理时、运输时、储存时、制作电极和制造电池时能够在大气环境下进行处理的适宜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的第一专利技术是一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面上包覆有从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物。本专利技术的第二专利技术是如第一专利技术所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述聚合物或共聚物是从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂和环氧类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述聚合物或共聚物的包覆量为0.1～5.0质量％。本专利技术的第三专利技术是如第一专利技术所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述聚合物或共聚物是从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述聚合物或共聚物的包覆量为0.05～5.0质量％。本专利技术的第四专利技术是如第一至第三专利技术中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述锂-镍复合氧化物用下述通式(1)表示。LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)(式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示从Co和Mn中选出的至少一种元素，N表从Al、In和Sn中选出的至少一种元素。)本专利技术的第五专利技术是如第一至第四专利技术中任一项所述的锂离子电池用的复合氧化物正极活性物质，其是具有5～20μm的平均粒径的球状粒子。本专利技术的第六专利技术是如第一至第五专利技术中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包括：使从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂所组成的组中选出的至少一种组成的聚合物或共聚物溶解于能溶解它们的良溶剂，制成包覆用树脂溶液的工序；在所述覆膜用树脂溶液中加入不会使所述包覆用树脂溶解且蒸发速度比所述良溶剂慢的不良溶剂的工序；在所述覆膜用树脂溶液中加入所述锂镍复合氧化物而形成浆料的工序；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂‑镍复合氧化物粒子表面上包覆有从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.12 JP 2014-121584;2014.06.17 JP 2014-124671.一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子表面上包覆有从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。2.如权利要求1所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述聚合物或共聚物是从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂和环氧类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述聚合物或共聚物的包覆量为0.1～5.0质量％。3.如权利要求1所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述聚合物或共聚物是从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：太田阳介，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP