一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料及其制法制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，公开了一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料及其制法。该制法包括以下步骤：配制pH值范围为8～9的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液，然后在搅拌条件下加入锰基层状富锂材料，搅拌1～2h后，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌24～48h，得到前驱物C；在搅拌条件下将磷酸锂加入到前驱物C中，边加热边搅拌，直至只有固体剩下，得到前驱物D；将前驱物D置于700～800℃马弗炉中燃烧10～24h，即得到具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。本发明专利技术制备方法得到的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料具有高的比容量，高的倍率性能，以及好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，特别涉及一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料及其制法。
技术介绍
近几年来，由于锰基层状氧化物(Li[LixMnyNz]O2,N＝金属元素,x+y+z＝1)具有较高的工作电位下(>3.5VvsLi/Li+)其理论放电比容量可达200mAhg-1以上而广受关注和研究。它的高的比能量有望成为下一代高能量密度的锂离子电池正极材料。但目前看来，锰基层状氧化物发展的瓶颈是较低的电子和离子电导率和循环性能。低的电导率由内部非电化学活性的Li2MnO3成份所影响的，而循环性能则是由于循环过程所造成的内部不可逆的结构转变以及严重的过渡金属离子溶出和电解液在高电压下材料表面的催化氧化所致。前者可以通过表面包覆电子导电物体或纳米化处理来提高其电导率，而后者除了不可抵制的内部结构的不可逆转变之外，过渡金属离子溶出和电解液的分解则可以通过表面包覆惰性保护层来得以缓解。目前包覆层材料主要有金属氧化物、氟化物和磷酸盐等。然而，这些包覆物中，绝大多数的电子和离子电导率都很低，虽然能提高锰基富锂的循环稳定性，但会进一步降低其倍率性能的发挥。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)配制pH值范围为8～9的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液，然后在搅拌速度为800～1000r·min-1的条件下加入锰基层状富锂材料，搅拌1～2h后，再以1000～1500r·min-1的搅拌速度加入多巴胺盐酸盐，搅拌24～48h，得到前驱物C；(2)在搅拌速度为900～1300r·min-1的条件下将磷酸锂加入到步骤(1)制得的前驱物C中，边加热边搅拌，直至只有固体剩下，得到前驱物D；(3)将步骤(2)制得的前驱物D置于700～800℃马弗炉中燃烧10～24h，即得到具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液的配制过程如下：在搅拌速度为300～600r·min-1的条件下将三羟甲基氨基甲烷溶解到去离子水中，搅拌0.5～2h，得到溶液A；然后在搅拌速度为500～800r·min-1的条件下将盐酸溶液以每秒0.25～2滴速度滴加到溶液A中，用pH计实时检测溶液A的pH值，使pH值的范围为8～9时，停止滴加盐酸溶液得到溶液B，即三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液；其中，溶液A中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01～1mol·L-1；盐酸溶液的浓度为0.1～12mol·L-1。步骤(1)中所述的加入锰基层状富锂材料的量为每1L的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液对应加入1～100g的锰基层状富锂材料，所述的加入多巴胺盐酸盐是指每1L的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液对应加入1～10mmol的多巴胺盐酸盐。步骤(2)中所述的磷酸锂可为无水磷酸锂和水合磷酸锂中的至少一种；步骤(2)中所用的磷酸锂与步骤(1)中所用的锰基层状富锂材料的摩尔比为1:45～270。步骤(1)中所述的锰基层状富锂材料的分子式为Li[LixMnyNz]O2(x+y+z＝1)，其中，N为Co、Ni、Fe、Ru、Ti、Al等中的至少一种。上述的锰基层状富锂材料由以下方法制备得到：(Ⅰ)按锰基层状富锂材料的分子式Li[LixMnyNz]O2选取对应的锰盐、元素N对应的盐，然后在搅拌速度为300～1000r/min的条件下将锰盐、元素N对应的盐溶解在去离子水中形成溶液；所述的锰盐可为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；所述的元素N对应的盐可为元素N的乙酸盐、氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述的元素N为一种或一种以上的金属元素；其中锰盐的浓度为0.2～2molL-1，元素N对应的盐的总浓度为0.005～2molL-1；(Ⅱ)在搅拌速度为300～1000r/min的条件下将草酸异丙醇溶液以0.5～2滴/s的速度滴加到步骤(Ⅰ)中的溶液中，再以10000～20000r/min的转速离心分离产物，用无水乙醇洗涤3～5次，并在60～150℃干燥12～24h，得到草酸盐前驱体；其中，草酸异丙醇溶液的浓度为0.5～2mol/L，步骤(Ⅰ)中得到的溶液与草酸异丙醇溶液的体积比为1：(0.4～2.5)。(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的草酸盐前驱体与碳酸锂和氯化钾按摩尔比1：(0.5～0.6)：(5～10)充分混合后，在空气或氧气的气氛中以2～5℃/min的升温速率加热到750～850℃处理10～24h，降至室温后再用去离子水洗涤3～5次，最后于100～150℃真空干燥12～24h即得锰基层状富锂材料。一种由上述方法制备得到的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料。本专利技术的机理为：利用多巴胺的自聚能力以及自聚形成聚多巴胺的强吸附能力作为磷酸锂均匀沉积在锰基层状富锂材料的重要桥梁。多巴胺是一种生物试剂，广泛存在于自然界生物中。它能发生自聚，其自聚条件温和易控。自聚而生的聚合物——聚多巴胺具有极强的吸附能力，可以轻易地吸附在几乎任何形状的任何材料表面，而且厚度均一。因此，将多巴胺在锰基层状富锂材料表面上吸附聚合成为一层均匀厚度聚多巴胺，再在其表面上沉积磷酸锂，由于聚多巴胺的均匀性吸附，使得所沉积的磷酸锂同样具有均匀的厚度。最后再在高温下将中间层聚多巴胺氧化掉，留下内层的锰基层状富锂材料以及外层的磷酸锂，因此得到的最终产物是具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。磷酸锂具有极其稳定的电化学惰性和低的分子量，是良好的锂离子导体，成本低，不需要二次加工，可提高锰基富锂的循环稳定性。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术制备方法得到的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料具有高的比容量，高的倍率性能，以及好的循环性能。(2)本专利技术制备方法简单、反应中无杂质生成，反应过程快捷方便，不需要引入复杂的操作过程。(3)本专利技术将多巴胺作为包覆介质，使后来的磷酸锂能够均匀地沉积在其表面，达到均匀分布的效果。再通过高温氧化作用除去聚多巴胺层，得到只有均匀厚度的磷酸锂包覆的锰基层状富锂材料。这样可以使得材料表面都被完全包裹起来，阻隔了电解液和材料表面的直接接触，一方面可以减少电解液在高电位下与材料表面的高催化作用的过渡金属反应而被氧化分解；另一方面则起到保护作用，可以有效地减缓材料在循环过程中所造成的过渡金属溶出。因而提高了材料的循环稳定性。同时，由于磷酸锂是良好的锂离子导体，故减少了材料在大电流密度下的极化效应，因而提高了材料的倍率性能。附图说明图1为实施例1制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料和对比例1制备的锰基层状富锂氧化物的SEM图；图2为实施例2制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料和对比例2制备的锰基层状富锂氧化物的TEM图；图3为实施例3制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料和对比例3制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的充放电倍率性能对比图；图4为实施例4制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制pH值范围为8～9的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液，然后在搅拌速度为800～1000r·min‑1的条件下加入锰基层状富锂材料，搅拌1～2h后，再以1000～1500r·min‑1的搅拌速度加入多巴胺盐酸盐，搅拌24～48h，得到前驱物C；(2)在搅拌速度为900～1300r·min‑1的条件下将磷酸锂加入到步骤(1)制得的前驱物C中，边加热边搅拌，直至只有固体剩下，得到前驱物D；(3)将步骤(2)制得的前驱物D置于700～800℃马弗炉中燃烧10～24h，即得到具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制pH值范围为8～9的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液，然后在搅拌速度为800～1000r·min-1的条件下加入锰基层状富锂材料，搅拌1～2h后，再以1000～1500r·min-1的搅拌速度加入多巴胺盐酸盐，搅拌24～48h，得到前驱物C；(2)在搅拌速度为900～1300r·min-1的条件下将磷酸锂加入到步骤(1)制得的前驱物C中，边加热边搅拌，直至只有固体剩下，得到前驱物D；(3)将步骤(2)制得的前驱物D置于700～800℃马弗炉中燃烧10～24h，即得到具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。2.根据权利要求1所述的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锰基层状富锂材料的分子式为Li[LixMnyNz]O2，其中x+y+z＝1，N为Co、Ni、Fe、Ru、Ti、Al中的至少一种。3.根据权利要求2所述的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法，其特征在于所述的锰基层状富锂材料由以下方法制备得到：(Ⅰ)按锰基层状富锂材料的分子式Li[LixMnyNz]O2选取对应的锰盐、元素N对应的盐，然后在搅拌速度为300～1000r/min的条件下将锰盐、元素N对应的盐溶解在去离子水中形成溶液；所述的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；所述的元素N对应的盐为元素N的乙酸盐、氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述的元素N为任何一种或一种以上的金属元素；其中锰盐的浓度为0.2～2molL-1，元素N对应的盐的总浓度为0.005～2molL-1；(Ⅱ)在搅拌速度为300～1000r/min的条件下将草酸异丙醇溶液以0.5～2滴/s的速度滴加到步骤(Ⅰ)中的溶液中，再以10000～20000r/min的转速离心分离产物，用无水乙醇洗涤3～5次，并在60～150℃干燥12～24h，得到草酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈东瑞，陈敏，钟晓欣，李伟善，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44