用于选择性分离纯化环糊精及其衍生物的光响应分子印迹材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于选择性分离纯化环糊精及其衍生物的光响应分子印迹材料的制备方法。所述方法包括4‑羟基偶氮苯的制备步骤和功能单体4‑甲基丙烯酰氧偶氮苯的制备步骤，同时还包括制备光响应分子印迹聚合物的步骤；以4‑甲基丙烯酰氧偶氮苯为功能单体，环糊精及其衍生物为模板分子，在交联剂、引发剂和催化剂作用下制取对环糊精及其衍生物具有分离纯化能力的分子印迹聚合物。本发明专利技术制备工艺简单，制备的分子印迹材料化学稳定性好、吸附容量大、重复利用率高，能够在复杂环境中分离纯化环糊精及其衍生物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学与材料和分子分离
，尤其是涉及一种用于选择性分离纯化环糊精及其衍生物的光响应分子印迹材料的制备新方法。
技术介绍
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是由芽孢杆菌属的某些种产生的葡萄糖基转移酶(CGTase)作用于淀粉而生成的一类环状低聚糖。根据葡萄糖单元数目的不同，常见的环糊精分别包含6、7和8个葡萄糖单元(α-CD、β-CD、γ-CD)。环糊精因其特殊的外侧亲水而内腔疏水这一独特的两亲性空腔结构，可作为“主体”分子包结络合不同的“客体”化合物，形成主客体包结络合物。偶氮苯及其衍生物是一类能发生光致异构的化合物。反式构象是偶氮苯的稳定构象，并能与环糊精进行包结络合。当用紫外光(365nm)照射后，偶氮苯分子由反式构象变为顺式构象。顺式构象偶氮苯不能继续与环糊精进行包结络合作用，而从环糊精空腔内脱落出来。偶氮苯与环糊精之间可逆的包结络合作用为功能性超分子自组装以及光敏材料等领域提供了应用价值。分子印迹技术(MolecularImprintingTechnology，MIT)是高分子化学、材料化学和生物化学的交叉学科，至今已有70年的发展历史，在色谱分离、固相萃取、生物传感器、模拟酶催化、生物医学等方面得到了日益广泛的研究和开发，展示了广阔的应用前景。利用MIT可以在聚合物中留下与模板分子大小、形状以及功能基团空间排列相匹配的空穴，从而获得对目标分子具有特异性识别能力和高亲和力的分子印迹聚合物(MolecularlyImprintedPolymers，MIPs)。大多数酶作用于淀粉或其水解物时会转化生成α-CD、β-CD、γ-CD和分支环糊精等，酶转化产物中环糊精及其衍生物的分离纯化要经过脱色、除盐、浓缩等工艺，存在操作复杂，耗时长，收率较低等缺点；若采用纳滤膜，色谱柱等进行分离纯化，其工业化产量不高，且价格昂贵。传统的分离纯化工艺限制了环糊精及其衍生物的工业化生产及其进一步应用。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，一种用于选择性分离纯化环糊精及其衍生物的光响应分子印迹材料的制备方法。本专利技术制备工艺简单，制备的分子印迹材料化学稳定性好、吸附容量大、重复利用率高，能够在复杂环境中分离纯化环糊精及其衍生物。本专利技术的技术方案如下：一种用于选择性分离纯化环糊精及其衍生物的光响应分子印迹材料的制备方法，包括制备4-羟基偶氮苯的步骤和制备功能单体4-甲基丙烯酰氧偶氮苯的步骤，具体制备方法如下：(1)于三口烧瓶中依次加入苯胺15.0g、水10～160mL和浓盐酸10～50mL，混合搅拌10～30分钟后，向上述溶液中滴加溶解在20～80mL水中的12.0～14.0gNaNO2溶液；所述浓盐酸的浓度为10～12mol/L；加料结束后，在冰浴条件下继续搅拌20～60分钟；最后，滴加溶于40～150mL浓度为8～12％的NaOH溶液的苯酚溶液；所述苯酚的用量与苯胺的摩尔量相同；滴加结束后，保持冰浴并继续搅拌40～600分钟；反应结束后，抽滤，滤饼用水洗涤，再用体积比为1:1的乙醇和水重结晶，得到深橘红色产物4-羟基偶氮苯；(2)将0.15～1.5g的N,N-二甲基氨吡啶、2.0～40.0g的三乙胺和2.0～10.0g的4-羟基偶氮苯溶解在100.0～200.0mL乙腈中，混合液置于冰浴中；向混合液中缓慢滴加2.0～20.0g甲基丙烯酰氯和5.0～20.0mL乙腈混合液，滴加结束后，将混合液移至35～60℃的油浴中反应12～48h，冷却至室温，加入30.0～80.0mL饱和食盐水，析出黄色沉淀物，过滤，用浓度为1.5～2.5mol/L的HCl溶液洗涤滤饼，自然晾干后用冰醋酸重结晶，得到功能单体4-甲基丙烯酰氧偶氮苯；(3)将步骤(2)中得到的功能单体和模板分子混合均匀后加入70～80mL致孔剂，黑暗室温条件下搅拌2～4h；向其中加入交联剂和0.0060g～0.0100g引发剂，冰水浴冷却条件下向澄清溶液中通氮气除氧后密封反应体系，在50～85℃下反应20～48h，得到分子印迹聚合物；移除分子印迹聚合物中的模板分子，然后进行真空干燥，即得所述光响应分子印迹材料。所述模板分子、功能单体、交联剂的摩尔之比为1:(1～8):(5～20)。所述模板分子为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、分支环糊精。所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯即EGDMA。所述引发剂为偶氮二异丁腈即AIBN。所述致孔剂为乙腈、甲醇、氯仿中的任意一种。其中，4-甲基丙烯酰氧偶氮苯(4-methacryloyloxyazobenzene)结构式如下：本专利技术有益的技术效果在于：本专利技术基于分子印迹技术，合成了一种新型具有较高吸附能力的光响应印迹聚合物(MIPs)，并应用于实际样品中目标分析物的光控吸附与分离。通过引入光敏单体4-甲基丙烯酰氧偶氮苯，使分子印迹材料表现出良好的光致异构化特性。在外部紫外光照射下，模板分子(环糊精及其衍生物)可以容易地从印迹位点中分离。同时，在可见光照射下，该聚合物又重新具有对模板分子(环糊精及其衍生物)特异识别的印迹位点，为环糊精及其衍生物高效快速的吸附分离提供新的技术手段。同时，分子印迹材料抗恶劣环境能力强、稳定性高、使用寿命长、易实现工业化，其应用前景广阔。本专利技术制备的光响应分子印迹材料具有优异的光响应特性，对环糊精及其衍生物具有分离效果显著，较好的识别性能，可重复使用等优点。这为选择性分离纯化环糊精及其衍生物提供了一种新方法。具体优势在于：(1)分子印迹材料对模板分子具有专一识别性的特点，能够在复杂环境中选择性吸附分离模板分子；(2)引入光敏性功能单体，利用可见光(440nm)和紫外光(365nm)交替照射分子印迹材料，使得该材料具有对目标分子进行选择性的吸附与释放，有效解决模板分子洗脱难的问题。附图说明图1为本专利技术的分子印迹聚合物的合成路线示意图；图2为功能单体、模板分子以及合成的分子印迹聚合物去模板前后的红外光谱图；图3为模板分子以及合成的分子印迹聚合物去模板前后的热重分析图；图4为功能单体的光致异构紫外-可见图谱，图A为紫外光(365nm)照射下的光致异构紫外-可见图谱，图B为可见光(440nm)照射下的光致异构紫外-可见图谱；图5为功能单体的光响应性；图6为分子印迹聚合物对β-CD的吸附等温曲线；图7为分子印迹聚合物对β-CD的动态吸附曲线；图8为分子印迹聚合物对α-CD、β-CD、γ-CD和羟丙基环糊精(HP-β-CD)的选择性吸附能力；图9为分子印迹聚合物对环糊精及其类似物的光控释放和吸收。具体实施方式下面结合实施例和附图1，对本专利技术进行具体描述。实施例1(1)苯胺(15g，162mmol)，10mL水和10mL浓度为12mol/L的浓盐酸的混合搅拌10min后，滴加溶解在20mL水中的NaNO2(12g)。在冰浴条件下继续搅拌20min后，滴加溶于40mL8％的NaOH的苯酚溶液。滴加结束后保持冰浴继续搅拌40min。反应结束后，抽滤，滤饼用水洗涤，再用体积比为1:1的乙醇和水的混合液重结晶，得到深橘红色产物4-羟基偶氮苯；(2)0.15gN,N-二甲基氨吡啶，2.0g三乙胺和2.0g4-羟基偶氮苯溶解在100.0mL乙腈中，把该混合液置于冰水浴中，缓慢滴加2.0g甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于选择性分离纯化环糊精及其衍生物的光响应分子印迹材料的制备方法，其特征在于包括制备4‑羟基偶氮苯的步骤和制备功能单体4‑甲基丙烯酰氧偶氮苯的步骤，具体制备方法如下：(1)于三口烧瓶中依次加入苯胺15.0g、水10～160mL和浓盐酸10～50mL，混合搅拌10～30分钟后，向上述溶液中滴加溶解在20～80mL水中的12.0～14.0gNaNO2溶液；加料结束后，在冰浴条件下继续搅拌20～60分钟；最后，滴加溶于40～150mL浓度为8～12％的NaOH溶液的苯酚溶液；所述苯酚的用量与苯胺的摩尔量相同；滴加结束后，保持冰浴并继续搅拌40～600分钟；反应结束后，抽滤，滤饼用水洗涤，再用体积比为1:1的乙醇和水重结晶，得到深橘红色产物4‑羟基偶氮苯；(2)将0.15～1.5g的N,N‑二甲基氨吡啶、2.0～40.0g的三乙胺和2.0～10.0g的4‑羟基偶氮苯溶解在100.0～200.0mL乙腈中，混合液置于冰浴中；向混合液中缓慢滴加2.0～20.0g甲基丙烯酰氯和5.0～20.0mL乙腈混合液，滴加结束后，将混合液移至35～60℃的油浴中反应12～48h，冷却至室温，加入30.0～80.0mL饱和食盐水，析出黄色沉淀物，过滤，用浓度为1.5～2.5mol/L的HCl溶液洗涤滤饼，自然晾干后用冰醋酸重结晶，得到功能单体4‑甲基丙烯酰氧偶氮苯；(3)将步骤(2)中得到的功能单体和模板分子混合均匀后加入70～80mL致孔剂，黑暗室温条件下搅拌2～4h；向其中加入交联剂和0.0060g～0.0100g引发剂，冰水浴冷却条件下向澄清溶液中通氮气除氧后密封反应体系，在50～85℃下反应20～48h，得到分子印迹聚合物；移除分子印迹聚合物中的模板分子，然后进行真空干燥，即得所述光响应分子印迹材料。...

【技术特征摘要】
1.一种用于选择性分离纯化环糊精及其衍生物的光响应分子印迹材料的制备方法，其特征在于包括制备4-羟基偶氮苯的步骤和制备功能单体4-甲基丙烯酰氧偶氮苯的步骤，具体制备方法如下：(1)于三口烧瓶中依次加入苯胺15.0g、水10～160mL和浓盐酸10～50mL，混合搅拌10～30分钟后，向上述溶液中滴加溶解在20～80mL水中的12.0～14.0gNaNO2溶液；加料结束后，在冰浴条件下继续搅拌20～60分钟；最后，滴加溶于40～150mL浓度为8～12％的NaOH溶液的苯酚溶液；所述苯酚的用量与苯胺的摩尔量相同；滴加结束后，保持冰浴并继续搅拌40～600分钟；反应结束后，抽滤，滤饼用水洗涤，再用体积比为1:1的乙醇和水重结晶，得到深橘红色产物4-羟基偶氮苯；(2)将0.15～1.5g的N,N-二甲基氨吡啶、2.0～40.0g的三乙胺和2.0～10.0g的4-羟基偶氮苯溶解在100.0～200.0mL乙腈中，混合液置于冰浴中；向混合液中缓慢滴加2.0～20.0g甲基丙烯酰氯和5.0～20.0mL乙腈混合液，滴加结束后，将混合液移至35～60℃的油浴中反应12～48h，冷却至室温，加入30.0～80.0mL饱和食盐水，析出黄色沉淀物，过滤，用...

【专利技术属性】
技术研发人员：金征宇，王金鹏，范浩然，周星，田耀旗，柏玉香，谢正军，赵建伟，焦爱权，徐学明，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32