二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂制造技术

本发明专利技术涉及二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂。具体地，本发明专利技术涉及式(I)所示的化合物其中R1、R2、R3、R4各自相互独立选自‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基；基团R1、R2、R3、R4的至少一个表示具有至少六个环原子的‑(C6‑C20)‑杂芳基。本发明专利技术还涉及用于制备本发明专利技术所述化合物的前体、包括本发明专利技术所述化合物的钯配合物及其在烷氧基羰基化中的用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型二茂铁基化合物及其在烷氧基羰基化中的用途。
技术介绍
烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是一种越来越重要的工艺。所谓烷氧基羰基化指的是烯烃之类的烯属不饱和化合物与一氧化碳和醇在一种金属或金属配合物和配体存在的情况下转变成相应的酯的反应：示意图1：通用的烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的反应方程式在烷氧基羰基化反应中，乙烯-甲氧基羰基化反应形成3-甲基丙酸酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间步骤(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，CatalysisCommunications2014，44，73-75)。以甲醇作为溶剂，使用一种膦配体改性的钯催化剂在温和条件下进行乙烯-甲氧基羰基化。Lucite(现在属于MitsubishiRayon公司)开发了一种非常好的催化体系，使用一种基于1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPMB)的配体(W.Clegg，G.R.Eastham，M.R.J.Elsegood，R.P.Tooze，X.L.Wang，K.Whiston，Chem.Commun1999，1877-1878)。例如在EP0662467就描述了将甲氧基羰基化反应应用于长链底物。该专利说明书描述了从3-戊烯酸甲酯制备己二酸二甲酯的工艺。使用乙酸钯(II)作为钯源。适用的双齿膦配体主要是例如1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1′-(二异丙基膦基)二茂铁和1，1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。然而这些配体在烯烃尤其是2-辛烯和二正丁烯之类的长链烯烃的甲氧基羰基化过程中只能获得不够充分的产率。
技术实现思路
本专利技术的技术任务在于提供新型的二茂铁基化合物作为烷氧基羰基化反应的配体。这些化合物尤其应可改善2-辛烯或二正丁烯之类的长链烯烃的转化的产率，尤其应可提高烷氧基羰基化反应的时空产率。可通过式(I)的二膦化合物解决这一任务，其中R1、R2、R3、R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；基团R1、R2、R3、R4的至少一个表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；并且如果R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。本专利技术所述的化合物适合作为钯配合物的双齿膦配体，可将其用来在多种烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化过程中实现很高的产率。本专利技术所述的化合物尤其适用于1-辛烯或二正丁烯之类的长链烯烃的烷氧基羰基化。术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支化的烷基。优选的是(C1-C8)-烷基，更优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。术语(C3-C12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单环、双环或三环的烃基。优选的是(C5-C12)-环烷基。所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8，更优选5或6个环原子。合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。术语(C3-C12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分饱和的环脂族基团，其中环碳原子中的一个或多个被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基具有优选3至8，更优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基，在所述杂环烷基中，一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(＝O)、C(＝O)、S(＝O)。在本专利技术中，(C3-C12)-杂环烷基因此也是环氧乙烷。合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢硫代苯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。术语(C6-C20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。优选的是(C6-C14)-芳基，更优选(C6-C10)-芳基。合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基、晕苯基(coronenyl)。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20，优选6至14和更优选6至10个环原子。因此，例如吡啶基在本专利技术中是C6-杂芳基；呋喃基是C5-杂芳基。合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)所示的化合物其中R1、R2、R3、R4各自相互独立选自‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基；基团R1、R2、R3、R4的至少一个表示具有至少六个环原子的‑(C6‑C20)‑杂芳基；并且如果R1、R2、R3、R4表示‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基或者‑(C6‑C20)‑杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基‑(C6‑C20)‑芳基、‑O‑(C3‑C12)‑环烷基、‑S‑(C1C12)‑烷基、‑S‑(C3‑C12)‑环烷基、‑COO‑(C1‑C12)‑烷基、‑COO‑(C3‑C12)‑环烷基、‑CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CONH‑(C3‑C12)‑环烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C3‑C12)‑环烷基、‑N‑[(C1‑C12)‑烷基]2、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑烷基‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C20)‑杂芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C20)‑杂芳基‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。...

【技术特征摘要】
2015.07.23 DE 102015213918.21.式(I)所示的化合物其中R1、R2、R3、R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；基团R1、R2、R3、R4的至少一个表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；并且如果R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-烷基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。2.根据权利要求1所述的化合物，其中至少两个下列基团R1、R2、R3、R4表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基。3.根据权利要求1～2中任一项所述的化合物，其中基团R1和R3各自表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基。4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中基团R1和R3各自表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；R2表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，或者选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；并且R4选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中基团R1和R3各自表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；并且R2和R4选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基。6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，其中基团R1和R3各自表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；并且R2和R4表示-(C1-C12)-烷基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的化合物，其中如果R1、R2、R3、R4表示杂芳基，则其各自相互独立选自吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·董，H·诺伊曼，R·雅克斯特尔，M·贝勒，R·弗兰克，D·黑斯，K·M·迪巴拉，D·弗里达格，F·盖伦，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE