一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料及其制备方法与应用。先将蚕沙与ZnCl2溶液混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气体中进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料，将氧化石墨烯溶液与蚕沙基多级孔炭材料混合后离心干燥得到氧化石墨烯包覆蚕沙基多级孔炭材料，再将该材料放入到等离子体反应器中，通入H2气氛制备石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料，该材料可以应用于农药缓控释方面。本发明专利技术的材料具有较高的比表面积和石墨烯包覆的核壳结构，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于炭材料
，具体涉及石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术。生物多孔炭是具有较好吸附的材料之一，蚕沙基生物炭来源于桑蚕产业中的主要废弃物蚕沙，其在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知蚕沙具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团，通过改性可以提升其缓控释能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料及其制备方法与应用。本专利技术先对蚕沙进行溶胀扩孔处理，在高温下利用保护气条件对蚕沙进行活化处理，并在其外表面包裹氧化石墨烯，再通过等离子体改性的方式将其还原为石墨烯，制备得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。对该材料具有较高的比表面积和壳核结构，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：本专利技术的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1100～1300m2/g，总孔容约在0.4-0.6cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。本专利技术的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将原蚕沙与ZnCl2溶液混合溶胀后冷冻干燥；将冻干后蚕沙在N2、Ar气等保护性气体中活化扩孔反应，然后再清洗使用稀盐酸及水冲洗后烘干得蚕沙基多级孔炭材料。(2)将蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液搅拌混合，离心干燥后，在H2气氛保护下放入等离子体反应器，在输入电压20～50V下进行氧化石墨烯表面还原，还原改性后用水清洗，烘干即可得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。作为方案的进一步优选，步骤(1)原蚕沙与质量浓度0.25～0.30g/mL的ZnCl2溶液混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。冷冻干燥过程为先在-25℃～-20C下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。作为技术方案的优选，所述步骤(2)中改性还原时间1～30min。作为技术方案的优选，所述步骤(2)中蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液质量体积比为1:50，氧化石墨烯水溶液质量浓度在5～10％，搅拌温度30～60℃，搅拌时间0.5～5.0h。作为技术方案的优选，所述步骤(1)中冻干后蚕沙活化扩孔反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～5h。本专利技术的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。本专利技术产品应用在农药缓控释领域，使用该材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。本专利技术原理：由于蚕沙所具有的特殊高分子结构在水溶液中会发生有限溶胀作用，溶胀后体积会增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过分步冷冻干燥，冷冻预处理可以使蚕沙保持溶胀时蓬松高分子结构，而后冻干保证了蚕沙的充分干燥，且进一步巩固其结构，能延长蚕沙碳骨架提高碳化活化后蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率。同时在溶胀过程中加入ZnCl2溶液，可以使活化剂ZnCl2与蚕沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。本专利通过等离子体改性的方式在H2气氛条件下对该材料表面包覆的氧化石墨烯进行H2还原，使氧化石墨烯中的含氧基团与等离子体状态下的H原子反应，并最终通过还原反应形成石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。在复合材料中通过蚕沙多孔炭的高比表面积获得对农药的高负载量，再通过石墨烯对蚕沙多孔炭的包覆控制，调控农药的释放过程，达到对农药的缓控释作用。等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。与现有技术相比，本专利技术优势之处在于：1.本专利技术所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团和纤维素成分，ZnCl2的活化机理是溶解纤维素脱除水分子，使用ZnCl2活化扩孔处理蚕沙，可以在活化蚕沙表面形成高比表面微孔结构，通过高比表面的微孔结构获得对农药的较高吸附容量。2.通过蚕沙溶胀作用可以在不改变蚕沙高分子构型的情况下将蚕沙体积增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过冷冻干燥的方式将其内部结构固定，可以提高碳化活化后蚕沙基炭材料的孔隙率和比表面积。3.在溶胀过程中将ZnCl2溶液吸附到蚕砂中，通过冷冻干燥将ZnCl2固定在蚕沙内部和表面，该方法提高了活化剂ZnCl2与蚕沙的分散度，更利于下一步活化。4.通过等离子体方式对蚕沙基多孔炭材料表面包覆的氧化石墨烯进行还原改性，在H2气氛下通过等离子体H原子将氧化石墨烯中的含氧基团还原，制备石墨烯材料。该反应与传统氧化石墨烯还原方式相比具有明显优势：(1)不含有其它化合物只用H2还原，使蚕沙不吸附其它化合物，减少各类杂质对蚕沙基复合材料吸附缓释体系的影响；(2)反应时间短(30min以内)并且是气固相反应(蚕沙与H2)，减少反应后多重离心、过滤步骤；(3)常规氧化石墨烯还原中会用到剧毒肼类化合物，本方法只使用H2还原保证实验过程的安全性。5.本专利技术在蚕沙基炭材料外表面包覆石墨烯形成核壳结构，其中蚕沙基炭材料主要起吸附农药作用，再通过石墨烯包覆程度来控制农药释放，最终达到对农药缓控释的目的。6.本专利技术所制备的材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控碳化温度可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。附图说明图1为原蚕沙切片电镜扫描图。图2为溶胀冻干后蚕沙切片电镜扫描图。图3为溶胀冻干后蚕沙内表面电镜扫描图。图4为实施例1石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料电镜扫描图。图5为实施例1氧化石墨烯和石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料拉曼光谱图。图6不同缓释材料负载量曲线。图7不同缓释材料缓释释放曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的描述，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl2溶液在30℃下按照质体比为1:100进行混合溶胀3.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料，其特征在于：该材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1100～1300m2/g，总孔容在0.40‑0.60cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料，其特征在于：该材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1100～1300m2/g，总孔容在0.40-0.60cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。2.如权利要求1所述的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将原蚕沙与ZnCl2溶液混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气体中进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到蚕沙基多孔炭材料；(2)将蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液搅拌混合，离心干燥后，在H2气氛保护下放入等离子体反应器，在输入电压20～50V下进行氧化石墨烯表面还原，还原改性后用水清洗，烘干即可得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中蚕沙与质量浓度0.25～0.30g/mL的ZnCl2溶液混合质体比为1:100～200，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵祯霞，朱梅萍，胡鹏，赵钟兴，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45