超支化三聚磷腈三联吡啶及制备和对金属离子的识别方法技术

本发明专利技术涉及一种超支化三聚磷腈三联吡啶及合成方法和对金属离子的识别方法，属于发光材料领域。首先合成环三磷腈三联吡啶多核配体CTP‑TPY，然后研究了环三聚磷腈衍生物和超支化三聚磷腈衍生物对各种金属离子进行荧光光谱的滴定，检测了它们对不同金属离子的紫外和荧光响应，结果证明CTP‑TPY对稀土铕离子和锌离子能进行很好的识别。本发明专利技术超支化聚磷腈三联吡啶具有较好的光致发光性能和电致发光性能优良、稳定性好、溶解性优良，并且成本低廉；制备方法成本相对低廉，操作简单，风险低，易于推广使用。支化聚磷腈三联吡啶具有六个配位点，能够更有效地与金属Eu3+和Zn2+进行识别，选择识别能力高且反应迅速。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及发光材料领域，具体涉及超支化三聚磷腈三联吡啶及其合成方法和对金属离子的识别方法。
技术介绍
超分子化学可以模仿出自然界已经存在的物质的许多比较特殊的功能，形成一些新的材料，现在已经发展成为与生命科学、材料科学、纳米科学、信息科学等学科交叉融合的超分子科学，在超分子器件、超分子生物体材料、超分子胶囊、液晶材料、组织或器官替代物、纳米材料、新型聚合物和LB膜材料等方面都有着广泛的应用前景，是21世纪新材料和高技术的重要发展。在发展超分子材料的进程中，如何利用好超分子材料的独特性质，开发出更加丰富，更上层次的材料，以便在更广泛的领域得到应用。稀土离子的配位数高，多足配体具有结构可调和功能末端基可换的特点，能得到具有新颖结构的超支化配合物，使稀土材料能得到更多领域的应用。超分子类的配体利用多官能团的配体与稀土中心离子通过氢键、配位键等作用形成的超支化配合物已成为材料化学、配位化学和超分子化学研究中的热点领域，具有新奇结构的超支化稀土配合物的配体是近年来发光领域研究的热点。稀土金属离子化学性质相似，检测稀土金属离子就成了一大难题。考虑到金属离子在人体内的含量以及在生理学和病理学上所起的作用，设计和发展可以用于生物体内识别金属离子荧光传感器显得尤为重要。荧光传感技术因为其具有高灵敏度、各分子之间“无线”遥控交流的可行性、特别宽的动态响应时间以及使用比较方便等优点备受研究者们青睐。荧光化学传感器的设计目的主要检测各种阴离子、阳离子和分子，具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点。Zn2+是人体必需的微量元素，广泛分布在人体的体液和细胞内，锌离子直接参与人体细胞的生长、发育、组织修复、生殖等生命代谢中，在生命活动中起着非常重要的作用。锌离子荧光传感器中比较常用的载体大多为吡啶类衍生物如BPA，BPEA和TPEA，这些配体的识别位点单一，识别能力较弱。相较于吡啶类衍生物如BPA，BPEA和TPEA，该专利设计合成的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY具有六个识别位点，不仅对Zn2+具有更强的选择识别能力，而且能够对稀土Eu3+进行有效识别。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术提供了一种光致发光性能和电致发光性能优良、稳定性好、溶解性优良以及成本低廉的超支化三聚磷腈三联吡啶。本专利技术的另一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三联吡啶的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三联吡啶对金属离子的选择性识别方法。解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY，其特征在于：其结构式为：其中，以CTP-CHO和2-乙酰吡啶在室温下进行反应得到超支化三聚磷腈三联吡啶，其合成路线为：具体步骤包括：(1)六(4-甲醛基苯氧基)环三磷腈(CTP-CHO)的制备：在单口烧瓶中依次加入1当量的六氯环三磷腈、6当量的对羟基苯甲醛(对羟基苯甲酸甲酯)和6当量的碳酸钾，用200ml四氢呋喃溶解，在66℃下加热搅拌，冷凝回流40-48h；反应完全后改为蒸馏装置，蒸馏出溶剂四氢呋喃，然后将产物加入到1000ml蒸馏水中，搅拌30min，静止得到白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中60℃干燥；用乙酸乙酯重结晶得到六(4-甲醛基苯氧基)环三磷腈(CTP-CHO)；(2)超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的制备：在三口瓶中加入1当量的CTP-CHO、12当量的2-乙酰吡啶和500ml无水乙醇，完全溶解后得到浅黄色的溶液；然后加入12当量的氢氧化钾KOH、12当量的氨水，室温下搅拌，溶液变成浅褐色，反应12小时后停止反应；用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到大量乳黄色沉淀，过滤，再用500～1000ml无水乙醇洗涤2-3次，得到乳黄色粉末；将得到的产物放置真空干燥箱中60℃真空干燥过夜，即得超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY。本专利技术主要为超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY在用于金属离子选择性识别的应用。超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY用于对金属离子的选择性识别方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)用容量瓶配制1x10-4mol/L的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY溶液，溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；(2)用容量瓶分别配制1x10-2mol/L金属阳离子乙醇溶液；所述金属阳离子为Zn2+、Ni2+、K+、Mg2+、Na+、Fe3+、Ca2+、Ba2+、Pd2+、Hg+、Cu2+、Li+、Co2+、Eu3+或Tb3+等15种金属阳离子。(3)所有的荧光滴定实验都在25±0.5℃条件下进行，每次滴定实验所用定量的主体(CTP-TPY)为3ml，金属阳离子溶液由5ul、10ul、20ul、30ul、60ul依次递增滴入，每次滴入后用滴管混合均匀后3分钟再进行荧光测试；记录金属阳离子溶液荧光光谱并进行分析。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、相较于常规的只具有一个配位点的有机配体而言，本专利技术所述的超支化聚磷腈三联吡啶CTP-TPY具有六个配位点，能够更有效地与金属Eu3+和Zn2+进行识别，选择识别能力高且反应迅速。尤其是对铕土离子的选择性识别。2、本专利技术提供的制备方法成本相对低廉，操作简单，风险低，易于推广使用。附图说明图1是本专利技术实施例1所得的六(4-甲醛基苯氧基)环三聚磷腈红外谱图(溴化钾压片)。图2是本专利技术实施例2所得的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的红外谱图(溴化钾压片)。图3是本专利技术实施例2所得的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的荧光激发光谱图(发射波长：415nm，狭缝5nm，DMF溶解)。图4是本专利技术实施例2所得的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的热重分析谱图。图5是本专利技术实施例3所得的CTP-TPY配体与铕离子的相互作用的荧光发射谱图(激发波长：365nm，狭缝5nm，DMF溶解)。图6是本专利技术实施例3所得的CTP-TPY配体与Zn2+的相互作用的荧光发射谱图(激发波长：365nm，狭缝5nm，DMF溶解)。图7是本专利技术实施例3所得的配体CTP-TPY与其它金属离子的相互作用的荧光发射谱图(激发波长：365nm，狭缝5nm，DMF溶解)。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细说明。实施例1：六(4-甲醛基苯氧基)环磷腈(CTP-CHO)的制备：在250ml单口烧瓶中依次加入四氢呋喃100ml，六氯环三磷腈2.50g(7.19mmol)，对羟基苯甲醛6.30g(51.59mmol)，碳酸钾11.38g(82.30mmol)，在66度下加热搅拌，冷凝回流48h。反应完全后改为蒸馏装置，蒸馏出溶剂四氢呋喃，然后将产物加入到1000ml蒸馏水，搅拌半小时，静止得到白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中60度干燥。用乙酸乙酯重结晶得到产物六(4-甲醛基苯氧基)环磷腈(CTP-CHO)。反应方程式如下：如附图1中红外谱图可以看出，2820cm-1和2740cm-1为-CHO上C-H特征吸收峰；1700.4cm-1是-CHO上C＝O的特征吸收峰；1590.8cm-1、1500cm-1、1590.8cm-1、1500.0cm-1和1430.0cm-1处的吸收带为苯环的骨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化三聚磷腈三联吡啶CTP‑TPY，其特征在于：其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY，其特征在于：其结构式为：2.如权利要求1所述超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的制备方法，其特征在于，以CTP-CHO和2-乙酰吡啶在室温下进行反应得到超支化三聚磷腈三联吡啶，其合成路线为：具体步骤包括：(1)六(4-甲醛基苯氧基)环三磷腈(CTP-CHO)的制备：在单口烧瓶中依次加入1当量的六氯环三磷腈、6当量的对羟基苯甲醛(对羟基苯甲酸甲酯)和6当量的碳酸钾，用200ml四氢呋喃溶解，在66℃下加热搅拌，冷凝回流40-48h；反应完全后改为蒸馏装置，蒸馏出溶剂四氢呋喃，然后将产物加入到1000ml蒸馏水中，搅拌30min，静止得到白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中60℃干燥；用乙酸乙酯重结晶得到六(4-甲醛基苯氧基)环三磷腈(CTP-CHO)；(2)超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的制备：在三口瓶中加入1当量的CTP-CHO、12当量的2-乙酰吡啶和500ml无水乙醇，完全溶解后得到浅黄色的溶液；然后加入12当量的氢氧化钾KOH、12当量的氨水，室温下搅拌，溶液变成浅褐色，反应12小时后停止反应；用旋转...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨朝龙，苏艳，李又兵，王国霞，陈少棚，邓伟，梁迎春，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50