用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于以高活性选择性地生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在作为催化剂的鎓盐的存在下发生反应的步骤，并且涉及可以通过所述方法得到的噁唑烷酮化合物。本发明专利技术还涉及聚噁唑烷酮化合物，其可以通过使多异氰酸酯化合物与多环氧化物化合物在作为催化剂的鎓盐的存在下进行反应来获得，其具有≥78%的对5‑取代的1,3‑噁唑烷‑2‑酮区域异构体的区域选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于选择性地生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在作为催化剂的鎓盐的存在下发生反应的步骤，并且涉及可以通过所述方法得到的噁唑烷酮化合物。本专利技术进一步涉及用于生产低聚噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使多异氰酸酯化合物与多环氧化物化合物在所述催化剂的存在下发生反应的步骤。本专利技术进一步涉及具有≥78%的对5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮区域异构体（regioisomer）的区域选择性的噁唑烷酮、低聚噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物。噁唑烷酮是在制药应用中广泛使用的结构模体（motifs），并且环氧化物和异氰酸酯的环加成看上去是用以生产它们的方便的一锅法合成路线。对于噁唑烷酮的合成而言，早期的报告中常见的是昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性(M.E.Dyen和D.Swern，Chem.Rev.，67，197(1967)；X.Zhang和W.Chen，Chem.Lett.，39，527(2010)；M.T.Barros和A.M.F.Phillips，Tetrahedron:Asymmetry，21，2746(2010)；H.-Y.Wu，J.-C.Ding和Y.-K.Liu，J.IndianChem.Soc.，80，36(2003)；C.Qian和D.Zhu，Synlett，129(1994))。需要用以形成噁唑烷酮的替代的途径，所述途径允许高反应速率并能够以高化学选择性和对5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮区域异构体的高区域选择性来获得噁唑烷酮部分。未公开的欧洲专利申请第12192611.7号涉及用于生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在路易斯酸催化剂的存在下发生反应的步骤。公开了鎓催化剂的使用。但没有公开关于鎓盐的取代形式的活性和选择性。特别是使用锑催化剂(Ph4SbBr)作为路易斯酸性催化剂，其具有一定的毒性。EP0296450公开了用于由双环氧化物和二异氰酸酯生产包含多环氧化物的低聚噁唑烷酮的方法。需要的是，所使用的双环氧化物带有对应于至少2的OH-数的羟基基团，并且二环氧化物和二异氰酸酯内的环氧化物和异氰酸酯基团之间的摩尔比为1.4至2.5。反应在140℃和180℃之间的温度下进行。所要求保护的催化剂为烷基-和芳基-取代的磷鎓盐；在实施例中，使用了四丁基溴化磷鎓和苯甲基三苯基溴化磷鎓。提及了对噁唑烷酮的高选择性和抑制三聚反应。没有讨论区域选择性，并且通过二环氧化物内的羟基基团引起化学选择性。EP0343064公开了用于由多异氰酸酯、多环氧化物和催化剂制备热固性树脂的方法。所使用的催化剂是锡化合物以及锑鎓和磷鎓盐。观察到相比于异氰脲酸酯的对噁唑烷酮的高选择性。没有讨论区域选择性。US3687897公开了用于通过使异氰酸酯与环氧化物在磷鎓催化剂，例如四丁基溴化磷鎓的存在下发生反应来制备噁唑烷酮的方法。实施例公开了使用四丁基溴化磷鎓或者四丁基碘化磷鎓催化剂。没有讨论磷鎓盐上的取代基的影响。在磷原子上具有三个苯基取代基的磷鎓盐被认为对异氰酸酯和环氧化物的反应而言是非活性的。没有讨论反应的区域选择性和化学选择性。WO86/06734A1公开了用于制备含有相对小比例的三聚多异氰酸酯的基于聚异氰脲酸酯的聚噁唑烷酮聚合物的方法。异氰脲酸酯化合物的量低于15摩尔%。所使用的催化剂是有机锑碘化物盐。没有讨论反应的区域选择性。因此，期望的是提供用于通过使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物发生反应来生产噁唑烷酮以及低聚和聚合的噁唑烷酮化合物的催化剂体系，所述催化剂体系使得短的反应时间成为可能，并且提供具有高化学选择性和≥78%的对5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮区域异构体的区域选择性的噁唑烷酮化合物。在通过使二异氰酸酯与二环氧化物在根据本专利技术的催化剂体系的存在下发生反应来进行聚噁唑烷酮的制造中，应当避免某些副反应以获得具有有用的特性的聚合物。这样的不合需要的副反应包括例如异氰酸酯三聚成异氰脲酸酯基团、碳二亚胺和环氧化物的均聚物的形成。如果期望的是具有几乎线性的聚合物主链和热塑性特性的聚噁唑烷酮化合物，则涉及对噁唑烷酮化合物的高化学选择性的本说明书是特别严格的。特别地，由于异氰脲酸酯基团的形成会导致聚合物链的交联，因此应当抑制该副反应。根据本专利技术，这通过使用特殊的鎓盐作为催化剂来实现。这样的特定的鎓盐的使用导致异氰酸酯和环氧化物的反应中的高速率，并且能够生产具有高化学选择性以及所期望的≥78%的对5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮区域异构体的区域选择性的噁唑烷酮化合物。出人意料的是，已发现，鎓阳离子的取代形式决定了催化剂的活性和选择性。因此，本专利技术的主题是用于生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤，其特征在于，所述催化剂由通式(I)表示：[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+nYn-(I)其中，M是磷或锑，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含杂原子取代基和/或杂原子取代的芳基基团，但是，(R4)不同于(R1)、(R2)和(R3)，并且选自含有3至22个碳原子、优选3至6个碳原子、特别优选4个碳原子的支链烷基基团、含有3至22个碳原子、优选3至15个碳原子、特别优选3至8个碳原子的脂环族基团、含有3至22个碳原子、优选3至15个碳原子、特别优选3至12个碳原子的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含杂原子取代基和/或杂原子取代的芳基基团，但是，(R1)、(R2)为含有6至18个碳原子、优选6个碳原子的芳基基团，Y是卤离子（halide）、碳酸根、硝酸根、硫酸根或者磷酸根阴离子，并且n是1、2或3的整数。如在本文中使用的，术语“噁唑烷酮化合物”意在表示可通过异氰酸酯化合物与环氧化物化合物的反应获得的噁唑烷酮化合物。术语“噁唑烷酮化合物”意在包括可通过多异氰酸酯与多环氧化物的反应获得的在分子中具有至少两个噁唑烷酮部分的聚噁唑烷酮化合物。如在本文中使用的，术语“异氰酸酯化合物”意在表示单异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物(具有两个或更多个NCO基团)、NCO-封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮（uretdione）、氨基甲酸酯和NCO-封端的预聚物。术语“单异氰酸酯化合物”意在表示具有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“多异氰酸酯化合物”意在表示具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“二异氰酸酯化合物”意在表示具有两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。如在本文中使用的，术语“环氧化物化合物”意在表示单环氧化物化合物、多环氧化物化合物(具有两个或更多个环氧化物基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化物化合物”意在表示具有一个环氧基团的环本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤，其特征在于，所述催化剂由通式(I)表示：[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn‑    (I)其中，M是磷或锑，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基‑桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含杂原子取代基和/或杂原子取代的芳基基团，但是，(R4)不同于(R1)、(R2)和(R3)，并且选自含有3至22个碳原子的支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、含有3至22个碳原子的C1至C3烷基‑桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含杂原子取代基和/或杂原子取代的芳基基团，但是，(R1)、(R2)为含有6至18个碳原子的芳基基团，Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或者磷酸根阴离子，并且n是1、2或3的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.12 EP 14167823.5;2015.02.13 EP 15154978.91.用于生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤，其特征在于，所述催化剂由通式(I)表示：[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+nYn-(I)其中，M是磷或锑，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含杂原子取代基和/或杂原子取代的芳基基团，但是，(R4)不同于(R1)、(R2)和(R3)，并且选自含有3至22个碳原子的支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、含有3至22个碳原子的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含杂原子取代基和/或杂原子取代的芳基基团，但是，(R1)、(R2)为含有6至18个碳原子的芳基基团，Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或者磷酸根阴离子，并且n是1、2或3的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中，M是磷。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，(R1)、(R2)、(R3)互相独立地为含有6至18个碳原子的芳基基团。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，(R1)、(R2)和(R3)各自为苯基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，(R4)选自含有3至6个碳原子的支链烷基基团、含有3至8个碳原子的脂环族基团、含有3至12个碳原子的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含杂原子取代基和/或杂原子取代的芳基基团。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，(R4)选自含有3至6个碳原子的支链烷基基团、含有3至8个碳原子的脂环族基团、含有3至12个碳原子的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6个碳原子的被含杂原子基团取代的芳基基团。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，(R4)选自含有3至6个碳原子的支链烷基基团、含有3至8个碳原子的脂环族基团、含有3至12个碳原子的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及被至少一个含杂原子基团取代的苯基，其中，所述杂原子选自O、N和/或S。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，(R4)选自含有3至6个碳原子的支链烷基基团、含有3至8个碳原子的脂环族基团、含有3至12个碳原子的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及被O-甲基、O-乙基、O-丙基、O-丁基、O-苯基、N-(甲基)2-、N-(乙基)2-、N-(苯基)2、S-甲基、S-乙基、S-丙基、S-丁基、或者S-苯基-基团取代的苯基。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，(R4)选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-己基...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C居特勒，S巴素，I拉托雷，C兰格黑尔德，W莱特纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE