用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括：将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；和将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；并且其中，所述方法的特征在于用由式(a)表示的卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层，其中：X选自卤素；Y选自氢、羧酸、磺酸；并且A、A'、A和A'独立地选自：卤素、氢、羟基、烷氧基、酯、氨基、酮酰胺以及烷基；其限制条件为A、A'、A和A'中的至少一个选自：羟基、氨基、酮酰胺，并且其中与A、A'、A和A'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
技术介绍
复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括用“薄膜”聚酰胺层涂布的多孔支撑物。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂布在支撑物上，参见例如Cadotte的US4277344。可以向涂布溶液中的一种或两种中添加各种组分来改进膜性能。举例来说，Cadotte的US4259183描述双官能和三官能酰基卤单体(例如间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯)的组合的使用。US2013/0287944、US2013/0287945、US2013/0287946、WO2013/048765以及WO2013/103666描述包括羧酸和胺反应性官能团的各种单体的添加与如Mickols的US6878278中所描述的磷酸三烃酯化合物的添加组合。US2011/0049055描述添加由磺酰基、亚磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰基卤化物衍生的部分。US2009/0272692、US2012/0261344和US8177978描述多种多官能酰基卤和其相应部分水解对应物的使用。Cadotte的US4812270和US4888116(也参见WO2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332以及US2012/0248027)描述用磷酸或亚硝酸对膜进行后处理。继续探索改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。
技术实现思路
本专利技术包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步骤：将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；和将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中。所述方法的特征在于用由下式表示的卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层(优选地，在暴露于亚硝酸中之前)：其中：X选自卤素；Y选自氢、羧酸、磺酸或其盐；并且A、A'、A\和A\'独立地选自：卤素、氢、羟基、烷氧基、酯、胺基、酮酰胺和具有1到5个碳原子的烷基；其限制条件为A、A'、A\和A\'中的至少一个选自：羟基、氨基、酮酰胺，并且其中与A、A'、A\和A\'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。描述许多另外的实施例，包括此类膜的应用。具体实施方式本专利技术未特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本专利技术适用于多种应用中所用的扁平薄片、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(FO)、反向渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)以及压力延迟流体分离。然而，本专利技术特别适用于设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜对于几乎所有溶解盐都相对不可渗透，并且通常阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜还通常阻挡超过约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并且通常阻挡小于约95％的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻挡超过约50％(并且常常超过90％)的二价离子盐。NF复合膜还通常阻挡介于纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500AMU(道尔顿)的有机分子。复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec公司FT-30TM型膜，即包含以下的扁平薄片复合膜：非编织衬底幅材(例如PET纱布)的底层(背侧)、典型厚度为约25-125μm的多孔支撑物的中间层以及包含厚度通常小于约1微米(例如为0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(前侧)。多孔支撑物通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径具有足以允许渗透物基本上不受限制通过的大小，但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，支撑物的孔径优选地介于约0.001到0.5μm范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由以下制成的那些多孔支撑物：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用来说，多孔支撑物提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。由于其相对较薄，故聚酰胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载量加以描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到5000mg聚酰胺，并且更优选地是约50到500mg/m2。如US4277344和US6878278中所描述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应在多孔支撑物表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜层可以通过在多孔支撑物的至少一个表面上使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每一术语意图指代使用单一物质或多个物质)界面聚合而制备。如本文所用，术语“聚酰胺”是指酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借助于涂布步骤由溶液施用到多孔支撑物上，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但优选地首先将多官能胺单体涂布在多孔支撑物上，接着涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它涂布技术来实现。可以通过气刀、干燥器、烘箱等等从支撑物中去除过量溶液。多官能胺单体包含至少两个伯氨基，并且可以是芳香族(例如，间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、环己烷-1,3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以极性溶液的形式施用到多孔支撑物上。极性溶液可以含有约0.1重量％到约10重量％并且更优选约1重量％到约6重量％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5重量％(例如2.5重量％到6重量％)的多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，可以任选地去除过量溶液。多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制，并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰基氯、对苯二甲酸酰基氯、间苯二甲酸酰基氯、联苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环丙烷三甲酸酰基氯、环丁烷四甲酸酰基氯、环戊烷三甲酸酰基氯、环戊烷四甲酸酰基氯、环己烷三甲酸酰基氯、四氢呋喃四甲酸酰基氯、环戊烷二甲酸酰基氯、环丁烷二甲酸酰基氯、环己烷二甲酸酰基氯以及四氢呋喃二甲酸酰基氯。一种优选的多官能酰基卤是均苯三甲酰基氯(TMC)。多官能酰基卤可以约0.01重量％到10重量％、优选地0.05重量％到3重量％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。在多官能胺单体浓度小于3重量％的一组实施例中，多官能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；和ii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；其中，所述方法的特征在于用由下式表示的卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层：其中：X选自卤素(‑F、‑Cl、‑Br、‑I)；Y选自氢(‑H)、羧酸(‑COOH)、磺酸(‑SO3H)或其盐；并且A、A'、A和A'独立地选自：卤素、氢、羟基(‑OH)、烷氧基(优选地，甲氧基‑OCH3)、酯(例如‑O‑CO‑CH3)、氨基(包括伯氨基、仲氨基或叔氨基)、酮酰胺以及具有1到5个碳原子的烷基；其限制条件为A、A'、A和A'中的至少一个选自：羟基、氨基(例如‑NRR'，其中R和R'是氢或优选地具有1到5个碳原子的烷基)、酮酰胺(例如‑NH‑CO‑CH2‑CO‑CH3)，并且其中与A、A'、A和A'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.14 US 61/9929561.一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；和ii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；其中，所述方法的特征在于用由下式表示的卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层：其中：X选自卤素(-F、-Cl、-Br、-I)；Y选自氢(-H)、羧酸(-COOH)、磺酸(-SO3H)或其盐；并且A、A'、A\和A\'独立地选自：卤素、氢、羟基(-OH)、烷氧基(优选地，甲氧基-OCH3)、酯(例如-O-CO-CH3)、氨基(包括伯氨基、仲氨基或叔氨基)、酮酰胺以及具有1到5个碳原子的烷基；其限制条件为A、A'、A\和A\'中的至少一个选自：羟基、氨基(例如-NRR'，其中R和R'是氢或优选地具有1到5个碳原子的烷基)、酮酰胺(例如-NH-CO-CH2-CO-CH3)，并且其中与A、A'、A\和A\'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性和非极性溶液中的至少一个进一步包含：由下式表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·保罗，A·罗伊，D·M·史蒂文斯，I·A·汤姆林森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US