制备前体陶瓷的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过热解元素有机前体聚合物制备前体陶瓷的方法。由此将碳纳米管连结到前体陶瓷上且所述连结通过下面方式进行，即调节在元素有机前体聚合物分解时形成的游离碳的量，使得在前体陶瓷中存在化学计量的或者适当低于化学计量的碳含量。

Process for preparing precursor ceramics

The present invention provides a method for preparing precursor ceramics by pyrolysis of organic precursor polymers. The carbon nanotubes attached to the ceramic precursor and the link through the following way, namely the regulation of free carbon in the formation of elemental organic precursor polymer decomposition when the amount of the existence of stoichiometric or appropriate substoichiometric carbon content in ceramic precursor.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种按照独立权利要求前序部分的用于。
技术介绍
在由陶瓷复合材料制备陶瓷笔式热线点火塞(Glühstiftkerzen)时通过热解元素有机前体得到无定形SiOC陶瓷(前体陶瓷)。对于陶瓷(烧结体)来说，这种前体热解工艺相对于传统制备工艺的优点在于显著较低的工艺温度和元素有机前体例如聚硅氧烷树脂的易加工性和可塑性。为了从有机硅聚合物制备机械稳定的陶瓷体，约800℃的温度已经足够，而烧结粉末通常是在超过1200℃的烧结温度下才得到机械稳定的坯体。但是由经填充的有机硅聚合物制备陶瓷固体要求比烧结陶瓷粉末显著更低的温度。这种方法例如由EP 0412428 B1可知。其中向起始聚合物混入金属填料，该金属填料和聚合物化合物的热解时产生的分解产物反应。热解在600-1800℃的温度范围内并经常在惰性气氛中进行。作为填料组分尤其可以使用来自铬、钼、硅和来自元素周期表的第四到第七副族的代表物和硼、硅或铝的金属间化合物的那些。这种填料是必需的，这是因为否则的话在热解期间会出现收缩裂纹和大量的孔。借助这些填料可以精确调节复合材料的特定性能，例如热膨胀系数、导热性能或者比电阻。在使用例如聚硅氧烷(也就是说一种基于Si、C、O和H的聚合物)作为原料由前体陶瓷制备陶瓷复合材料时，可以通过选择对应的填料按照各自的要求性质(例如陶瓷笔式热线点火塞)精确定制在热解后所得的陶瓷复合工件的电学或者物理性能组合。尤其是可以以这种方式从非常好的导电性到绝缘性调节导电能力。然而，前体陶瓷的机械性能(抗弯强度＜350MPa，断裂韧性Klc<2MPam)]]>通过低长度直径比(即小于5的长度和直径的低比值)的填料仅能有限地得到改善。用大于10的高长度直径比的填料例如纤维则得到明显较好的结果。由于在热解期间形成的气态分解产物，前体陶瓷是多孔的。所述孔大小在大约300至大约800nm范围内。通常具有约1μm的直径和约100μm的长度的晶须和纤维在该前体陶瓷上的连结由于这种孔而被破坏，固为该孔降低在前体陶瓷中粘附的晶须/纤维的有效表面。晶须和纤维在前体陶瓷构成的构件中的增强效果由此被降低。由于在同样的长度直径比下具有显著较小的尺寸，使用碳纳米管/纤维(下文中称为碳纳米管)以增强前体陶瓷具有优势。通常碳纳米管的尺寸为约20至约120nm的直径和约0.5μm至约200μm的长度。此外在由元素有机前体、填料和任选的碳纳米管制备(混合、捏合、研磨、筛选)复合体时，碳纳米管对于机械应力非常不敏感，这是因为即使在粉碎碳纳米管(例如均分)时，其长度直径比仍然足够大。由于碳纳米管优异的性能，其在复合材料中作为纤维增强材料引起了很大的兴趣并已在塑料复合体和烧结陶瓷中广泛使用。例如在WO 01/92381 A1中记载了在聚合物基体中形成包埋纳米纤维复合材料的方法。该方法包括将纳米纤维加入塑料基体中以形成聚集体，和该纳米纤维的均匀分布，其中该聚集体经受水力应力。同时还公开了一种纳米纤维增强的聚合物复合体系，该体系具有大量包埋在聚合物基体中的纳米纤维。一种用于制备纳米管增强纤维的方法包括将纳米纤维混入到聚合物中并诱导纳米纤维的取向，该取向使纳米纤维用于改善机械、热学和电学性能。在WO 02/18296中公开了一种具有改善的机械性能的陶瓷基体纳米复合材料。该材料由碳纳米管形成的填料和由纳米晶体陶瓷氧化物组成的陶瓷基体构成。通过烧结由此形成的制品就能得到具有改善的断裂韧性的陶瓷材料。MWNT型碳纳米管(多壁碳纳米管)的性能如下导热性＞2000W/mK拉伸强度＞10GPa杨氏模量直到1200GPa导电性 半导体或者金属的长度直径比 100-1000碳纳米管制造商的数量不断增加。正在实现超过100吨/年的大工业生产，这将导致这种碳纳米管的价格显著降低。本专利技术的任务在于改善前体陶瓷复合材料的性能。本专利技术的优点根据本专利技术由元素有机前体聚合物制备陶瓷复合材料的方法相对于现有技术而言具有可以明显改善所生产的复合材料的性能的优点。此外，与使用纤维或者晶须相反，其优点在于不会损坏结构细度。实施例通过使用碳纳米管可以改善由前体陶瓷得到的陶瓷的强度、冲击强度、导电性和导热性。由此改善决定碳纳米管的增强作用的碳纳米管与前体陶瓷的连结质量。没有相应的连结，作用在前体陶瓷上的力就不会被碳纳米管吸纳。通过本专利技术，碳纳米管在前体陶瓷中的连结得以显著改善，因为通过该连结使碳纳米管与前体陶瓷在力作用下结合。在前体陶瓷上的连结通过调节游离碳的含量来实现，该游离碳在前体陶瓷即元素有机前体的聚合物前体分解时形成。在此，通过添加反应性添加剂或者通过在含氢氛围下的热解调节从接近化学计量直至适度低于化学计量的前体陶瓷碳含量范围为例如碳过量约15％至碳欠量约50％。优选的碳含量在化学计量碳含量的±5％范围内。由此迫使进行前体陶瓷和碳纳米管之间的反应，因为来自SiO基体中的Si和碳纳米管反应。此外通过碳纳米管和前体陶瓷之间的化学结合而得到的良好连结导致机械和热学性能的改善。这一原则可用于所有由含碳的元素有机聚合物前体制备的前体陶瓷，例如聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硼氮烷(Polyborazane)等。通过按本专利技术应用碳纳米管可以改善上述性能。在此，与应用纤维或者晶须相反，不会损坏结构细度，固为与例如晶须相反，碳纳米管比填料颗粒要小。游离碳含量的调节可以两种方式进行，该游离碳可以由前体陶瓷的聚合前体的分解产生。一方面可以添加合适的反应性添加剂，由此抑制游离碳的形成或者造成碳欠量。由此迫使前体陶瓷连结在碳纳米管上。通过分裂气态分解产物而变得不含化合价(不含电子)。这种前体陶瓷的化合价是与碳纳米管进行反应的推动力。合适的添加剂是与a)前体陶瓷的氧和/或b)与前体陶瓷的碳反应的那些。因为碳进入到前体陶瓷中氧的位置，添加剂和前体陶瓷的碳反应的条件下(情况a))在前体陶瓷中保留了相应较多的碳。在添加剂和前体陶瓷的碳反应的情况下(情况b))可以避免游离碳的形成或者消除前体陶瓷的碳。作为添加剂可以添加例如Al、Si、Fe、Mo、Cr、SiO2、B、V、Ti、zr、Ni、Cu、Co或者所有形成了热力学稳定(至少直到1300℃)的碳化合物或者氧化合物的元素或者它们的化合物。在此尤其是通过电子Drahtexplosion而制备的纳米金属粉末是有利的，因为这种粉末在低温下已经具有特别高的反应性。由此所述前体陶瓷已经在低温下在热解期间消除了碳和/或氧。通过添加剂在前体陶瓷上的连结也可以通过形成桥连来进行，这意味着添加剂颗粒一方面与前体陶瓷而另一方面和碳纳米管相连结。即所述颗粒一方面与前体陶瓷反应而另一方面和碳纳米管反应。游离碳的含量在元素有机前体的情况下也可以在特定含氢气氛下在热解期间进行调节。如果在元素有机前体中例如存在甲基作为碳源，则通过甲烷气体平衡而对碳浓度施加影响。在热解气氛中氢浓度越高，甲烷气体反应平衡向产物一侧倾斜(甲烷一侧)就越强烈。由于高的氢浓度，在热解含有甲基的元素有机前体期间分裂出来的甲烷/甲烷自由基阻碍了向氢和碳的分解，因此可以从前体陶瓷中扩散出来。尤其很适合强化前体陶瓷的是所谓多壁碳纳米管(MWNT)。在前体陶瓷和/或添加剂接结在MWNT的外碳纳米管上时，得到内碳纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过热解元素有机前体聚合物而制备前体陶瓷的方法，其特征在于，将碳纳米管与前体陶瓷连结且该连结以如下方式进行，即调节在元素有机前体聚合物分解时形成的游离碳的含量，使得在前体陶瓷中存在化学计量的或者适当低于化学计量的碳含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M克内，
申请(专利权)人：罗伯特博世有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]