用于使用LIBS技术分析可氧化的熔融金属的设备制造技术

本发明专利技术的主体是一种用于使用LIBS技术分析至少一种可氧化的熔融金属(2)的设备(1)，该设备包括LIBS分析装置(3)，其特征在于，该设备还包括用于搅拌所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池的机械旋转装置(4，5)，机械搅拌装置(4，5)包括：中央部分(4)，用于定位在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池上方，并包含形成分析室的内腔(6)，中央部分(4)包括连接到LIBS分析装置(3)的第一端部(4a)；以及多个机械搅拌桨(5)，用于部分地浸没在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池中，并连接到中央部分(4)的第二端部(4b)，该第二端部(4b)与中央部分(4)的第一端部(4a)相对，LIBS分析装置(3)配置为允许所述至少一种可氧化的熔融金属(2)位于与中央部分(4)的内腔(6)垂直的部分中的表面(S)被分析。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及材料，尤其是液态材料的光谱分析的一般领域，更确切地，涉及使用激光诱导击穿光谱(LIBS)对这种材料的样品进行光谱分析的领域。本专利技术尤其关注使用LIBS技术对熔融金属，特别是高度可氧化的熔融金属例如硅进行在线光谱分析的领域。本专利技术还可应用于例如在通过冶金工艺纯化(以稍后用于例如光伏电池)期间，对熔融的液态硅的化学成分进行分析。本专利技术因此公开了一种用于使用LIBS技术分析至少一种可氧化的熔融金属的设备，一种包括容纳至少一种可氧化的熔融金属的室、这种分析设备以及关联的分析方法的组件。
技术介绍
硅是用于制造光伏电池的、使用最频繁的材料中的一种。硅因此用于制造所谓的“晶体状”光伏电池，换句话说，基于硅晶体或多晶硅的电池。通过使用冶金工艺(例如，诸如定向凝固、反应蒸发以及其他工艺)，可给硅材料带来其要求的纯度，其中在冶金工艺中冶金硅经历熔融液相，并通过使用硅的物理性质(例如，液相和固相或液相之间的分配系数、挥发性质)或者利用硅杂质的反应性质(例如等离子处理)来纯化。然而，对纯化速率进行控制以获得具有要求的纯度的硅，涉及精确地了解在处理期间材料中的杂质的浓度改变。通常，在硅材料的纯化处理期间，通过使用通常由石墨制成的硅在其中固化、从模具去除然后送走以供分析的容器，从熔融金属获取样品，来分析硅材料的成分。然而，该典型的材料分析过程不是完全令人满意的，尤其不适合于在熔融金属的纯化期间进行连续的控制，其原因是该过程需要准备步骤以制备样品，而这需要时间且花费大。此外，考虑到这些缺点，似乎是期望能够开发一种工具，该工具用于在线分析硅材料的成分，因此减少分析时间和成本，并能够连续控制材料纯度随时间的变化。对于给定材料的化学分析和诊断，激光形成优选的工具，其原因是它能够在多种多样的环境条件下执行检测和识别操作。此外，通过激光技术进行的测量具有很多优点，且可用于在不获取样品的情况下进行非接触式原位分析，具有足够快的信息采集速度并用于本地或远程分析。现存的基于激光的技术包括激光诱导击穿光谱(在整个说明书中称为“LIBS技术”)，LIBS技术构成了已知的用于分析材料成分以表征材料的物理分析方法。LIBS技术通常用于对处于固态、液态或气态形式的材料进行快速的在线直接分析(无需制备样品)。它使用材料的激光烧蚀以产生等离子体，然后使用光谱技术观察并分析等离子体的光谱，以确定材料的成分。更确切地，LIBS技术涉及将激光脉冲聚集到待分析的材料样品的表面，这导致微等离子体的形成。该微等离子体几乎是立即形成，换句话说，在完成激光脉冲之前形成。在激光脉冲结束时，原子和离子形式的微等离子体被去激发，然后再次发射辐射，分析仪(即光谱仪)捕捉该辐射并转换该辐射以获得描述构成样品的化学物质的光谱。因此，归因于发射波长、由发射强度进行定量，LIBS技术能够对待分析的材料样品中存在的成分进行识别。此外，由于LIBS技术可用于远程分析，所以它尤其适合于分析处于高温、熔融状态的材料，特别是分析熔融硅以及分析由于带有潜在危险而不能处理的材料。此外，在熔融金属例如上面提到的硅的情况下，LIBS技术可提供材料的化学成分的改变，尤其是在不同的纯化步骤期间熔融冶金硅中杂质的含量的实时改变。因此在现有技术中已经想到多种方案以开发使用LIBS技术在线分析熔融材料。因此，在SarahDarwiche等人于2012年在SpectrochimicaActaB辑(第74-75卷，第115-118页)上发表的标题为“通过激光诱导击穿光谱对固态的和熔融的硅中的杂质检测(Impuritydetectioninsolidandmoltensiliconbylaserinducedbreakdownspectroscopy)”文章中，作者公开了基本原理，该基本原理构成如下：将激光脉冲聚集在熔融金属尤其是硅的池的表面上；以及使用望远镜获得由生成的等离子体发光的信号。光学测量装置和激光置于与熔融金属池足够远的距离处，以防止由热流导致可能的损坏。出于该文章的目的，可以非侵入地分析熔融硅，熔融硅可以以少量的材料位于通过氩气惰性化的介质中。然而，在更大的范围内，在熔融金属涉及被分析表面的化学成分通常不代表金属的总体成分的事实的情况下，该测量方法可具有严重的缺点。由于熔融金属例如硅的高反应性，位于与大气交界处的材料通常受到氧化或氮化现象的影响，导致表面熔渣的生长。由于在熔融金属和氧化阶段之间的各种杂质的偏析，导致熔渣通常不具有与金属相同的成分，因此对使用该方法进行测量的可靠性产生怀疑。也已经开发可选的分析系统，以在代表熔融金属的量的样品上产生分析表面。AwadheshK.Rai等人于2002年10月在ReviewofScientificInstruments(第10期，第73卷，第3589-3599页)上发表的标题为“用于分析熔融合金的成分的、高温光纤激光诱导击穿光谱传感器(Hightemperaturefiberopticlaser-inducedbreakdownspectroscopysensorforanalysisofmoltenalloyconstituents)”的文章公开了一种使用LIBS技术的分析设备，通过该分析设备，测量头可接近熔融铝池，且可使用分隔件产生自由表面以用于分析。收集设备受到不锈钢壳保护。然而，该设备不是令人满意的，其原因尤其是，其具有受限于对具有低熔点的材料进行分析的缺点，通常在大气压力下铝具有大约660℃的熔点，而在大气压力下硅例如具有大约1412℃的熔点。国际申请WO02/063284A2公开了另一方案，通过该方案，液态金属通过电池循环，且通过LIBS技术使用光学通路进行表面分析。该方案已经应用于锌和铝，但是它不能高效地用于高度可氧化的金属例如硅或锆。在高度可氧化的金属的情况下，在剩余的氧气带电时可发生表面氧化，并使表面分析无效。专利申请US2003/0234928A1公开了一种方案，该方案对上述方案进行补充以用于高度可氧化的金属。根据该专利的原理，管的端部浸没在液态金属的表面下方，通过该管，惰性气体冒气泡以更新液态金属的表面并在中性气氛中生成分析体积。然后通过一组透镜和光纤收集来自等离子体的光学信息。然而，该方案具有如下主要缺点：待分析的表面与生成的气泡的运动紧密相关且不稳定。然后，分析频率和气泡的形成速率必须同步，这不容易实现。此外，N.Ramaseder等人于2004年2月在Lametallurgiaitaliana(第60-63页)上发表的标题为“VAI-Chem-冶金容器中的液态钢的新的连续化学分析系统(VAI-Chem-ANewContinuousChemicalAnalysisSystemofLiquidSteelinMetallurgicalVessels)”的技术说明公开了一种用于分析钢池的类似的方案。然而，该方案已经在试验炉上进行测试，仍然难以应用于工业大容量炉，其原因是它使用对于调节非常敏感的一组透镜。
技术实现思路
因此，需要公开一种替代方案，以用于使用LIBS技术在线分析可氧化的，尤其是可氧化性高的熔融金属。具体地，需要设计一种能够提供可靠的光学测量结果的容易实现的鲁棒性方案。还需要实现一种用于获得静止表面，使得可使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于基于LIBS技术分析至少一种可氧化的熔融金属(2)的设备(1)，所述设备包括使用LIBS技术的分析装置(3)，其特征在于，所述设备还包括用于搅拌所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池的机械旋转装置(4，5)，机械搅拌装置(4，5)包括：中央部分(4)，所述中央部分(4)将布置在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池上方，包括形成分析室的内腔(6)，并包括连接到使用LIBS技术的分析装置(3)的第一端部(4a)；多个机械搅拌桨(5)，所述多个机械搅拌桨(5)将部分地浸没在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池中，并连接到所述中央部分(4)的第二端部(4b)，该第二端部(4b)与所述中央部分(4)的第一端部(4a)相对；所述使用LIBS技术的分析装置(3)配置为能够分析所述至少一种可氧化的熔融金属(2)位于与所述中央部分(4)的内腔(6)相邻的部分中的表面(S)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.23 FR 14546941.一种用于基于LIBS技术分析至少一种可氧化的熔融金属(2)的设备(1)，所述设备包括使用LIBS技术的分析装置(3)，其特征在于，所述设备还包括用于搅拌所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池的机械旋转装置(4，5)，机械搅拌装置(4，5)包括：中央部分(4)，所述中央部分(4)将布置在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池上方，包括形成分析室的内腔(6)，并包括连接到使用LIBS技术的分析装置(3)的第一端部(4a)；多个机械搅拌桨(5)，所述多个机械搅拌桨(5)将部分地浸没在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池中，并连接到所述中央部分(4)的第二端部(4b)，该第二端部(4b)与所述中央部分(4)的第一端部(4a)相对；所述使用LIBS技术的分析装置(3)配置为能够分析所述至少一种可氧化的熔融金属(2)位于与所述中央部分(4)的内腔(6)相邻的部分中的表面(S)。2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述中央部分(4)包括一个或数个孔(7)，所述一个或数个孔(7)形成在所述中央部分(4)的界定所述内腔(6)的壁(4c)中，并当所述设备(1)位于所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的液池中时位于所述机械搅拌桨(5)上方；所述孔(7)设计为将向上进入所述中央部分(2)的内腔(6)的过量的可氧化的熔融金属(2)排出到该内腔(6)的外部。3.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述中央部分(4)为中空管的形式，尤其为中空圆柱管的形式。4.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其特征在于，所述使用LIBS技术的分析装置(3)包括：激光器，所述激光器能够朝着所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的待分析的表面(S)生成激光脉冲；一组透镜，用于将所述激光脉冲聚集到所述待分析的表面(S)；望远镜，所述望远镜连接到光纤，用于收集来自由所述激光脉冲形成的微等离子体的发光；以及发射光谱仪，用于分析收集的发光。5.根据前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：马利克·本曼索尔，拉菲克·本拉巴，珍保勒·加弘德，丹尼尔·莫尔万，
申请(专利权)人：原子能和替代能源委员会，皮埃尔玛丽居里大学巴黎第六大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR